一种用于汽车配件的抗老化增强改性ABS材料的制作方法

本发明涉及高分子材料，尤其为一种用于汽车配件的抗老化增强改性abs材料。

背景技术：

1、abs树脂具有较好的抗冲击性、较高的模量以及良好的加工流动性和表面光泽，是汽车工业中常用的热塑性工程塑料。近年来，随着智能网联和自动驾驶技术的发展，激光雷达、毫米波雷达和摄像头等传感器被较多地安装在汽车外部，abs树脂及其改性材料也被用于制造这类传感器的防护壳体和结构支撑件。

2、由于abs分子链中含有丁二烯橡胶相，其残留的不饱和双键对光、热和氧较为敏感。传感器防护壳体长期暴露在紫外线和温差较大的环境中，abs基材一旦发生光氧化和热氧老化，宏观上表现为泛黄、粉化、龟裂以及透波或透光性能下降；产生的微裂纹还会使水汽渗入，影响传感器的探测精度，进而影响行车安全。

3、目前工业上常用的抗老化改性方式是通过物理共混向abs中添加小分子受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂和受阻胺类光稳定剂。该方式存在一些固有不足：小分子稳定剂与abs基体在极性和分子量上差异较大，相容性有限，在高低温循环和户外暴晒条件下容易挥发并向材料表面迁移析出；这些挥发物可能在传感器内部的光学透镜或透波罩表面凝结形成雾状物，即起雾现象，导致光学性能下降或信号衰减。同时，稳定剂的流失也会使壳体材料在使用后期因缺乏有效防护而较快发生脆断。

4、为满足传感器防护件对刚性和强度的要求，通常需要在abs中加入无机填料（如氧化锌、碳酸钙等）进行增强。但传统无机填料表面能较高，与有机树脂基体的界面结合力较弱，由相容性差形成的界面缺陷往往成为氧气渗透的通道和光氧化反应的引发点，使增强填料在一定程度上反而加速材料老化。此外，现有复配体系多将抗氧剂与光稳定剂作为独立组分简单叠加，缺乏分子层面的协同，难以有效抑制热氧化与光氧化之间的自由基协同破坏。

5、因此，普通物理改性abs难以满足高阶自动驾驶传感器壳体的使用要求。需要开发一种能够从分子结构层面减少稳定剂挥发迁移，并将界面增强与抗老化结合起来的改性abs材料。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中存在的稳定剂易迁移流失、增强填料界面易老化失效以及热光老化协同破坏等技术问题，本发明提供了一种用于汽车配件的抗老化增强改性abs材料。

2、根据本发明的第一方面，提供了一种用于汽车配件的抗老化增强改性abs材料，该材料包括abs树脂基体，以及分散在所述abs树脂基体中的反应性双功能大分子稳定剂和核壳结构功能化纳米氧化锌，并在反应共混制备过程中加入自由基引发剂以引发原位接枝与共聚。所述反应性双功能大分子稳定剂具有聚丁二烯主链，主链上同时接枝有受阻酚类抗氧基团和受阻胺类光稳定基团，并保留有能与abs树脂基体发生反应的不饱和双键。采用聚丁二烯作为主链，是因为其结构与abs树脂中的橡胶相（聚丁二烯相）相近，依据相似相容原理有利于稳定剂在基体中分散并与橡胶相互穿；主链上保留的不饱和双键使稳定剂在加工过程中能够与基体发生接枝键合，固定在聚合物网络上，从而减少传统小分子稳定剂因迁移而流失的问题。所述核壳结构功能化纳米氧化锌为无机核-有机壳结构，包括纳米氧化锌核体和包覆在核体表面、含有受阻酚功能基团的有机聚合物壳层。氧化锌核体可屏蔽紫外线，含受阻酚的有机壳层位于填料与基体的界面处，能够捕获界面附近产生的自由基，抑制微裂纹在界面处萌生。

3、在上述技术方案的基础上，优选地，该材料还包括接枝改性木质素。所述接枝改性木质素是先以甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）对碱木质素进行接枝、再经受阻胺化处理制得：gma中的环氧基与木质素的酚羟基或醇羟基发生开环加成，在木质素骨架上引入甲基丙烯酸酯双键，随后使其中一部分双键与仅含一个活泼氢的二级受阻胺化合物经氮杂迈克尔加成反应结合，引入受阻胺光稳定基团（采用二级胺可避免伯胺因含两个活泼氢而桥联两条木质素链导致的交联凝胶），并保留可参与自由基反应的甲基丙烯酸酯双键。在反应共混过程中，这部分保留的甲基丙烯酸酯双键在自由基引发剂的作用下，可与abs树脂橡胶相中的丁二烯双键以及反应性双功能大分子稳定剂上保留的甲基丙烯酸酯双键发生自由基共聚或加成；对于核壳结构功能化纳米氧化锌，其有机壳层为甲基丙烯酰氧基硅烷与甲基丙烯酸酯类单体经链式共聚形成的饱和聚合物骨架，本身不含可供共聚的残余双键，故主要通过引发剂自由基从该饱和骨架上夺取活泼氢而产生大分子自由基，再与上述各组分的链自由基发生偶合而接入网络。由于木质素、反应性大分子稳定剂与abs橡胶相均带有同类的不饱和双键，相互反应活性较为接近、相容性较好，配合核壳粒子壳层经夺氢偶合的连接，共同在abs基体中形成共价交联的三维网络。木质素自身的刚性苯环结构兼具增韧与增强作用，其酚羟基也具有一定的抗氧化能力；经上述改性后，木质素既是生物基增韧组分，又使受阻胺光稳定基团和酚类结构以共价键的形式固定在网络中，与反应性大分子稳定剂和核壳纳米氧化锌共同构成由填料、大分子链和交联网络组成的多层次防护结构。

4、进一步优选地，对于所述反应性双功能大分子稳定剂，其数均分子量控制在6000-12000，接枝率控制在25%-35%。选择该分子量范围的原因在于：若分子量低于6000，大分子链过短，难以与abs基体形成有效的物理缠结，且耐抽提性较差；若分子量高于12000，则熔体粘度过大，导致分散不均，影响加工性能。对接枝率控制在25%-35%则是为了平衡功能性与反应活性：接枝率过低导致抗老化基团密度不足，防护效果差；接枝率过高则位阻效应显著，阻碍主链双键参与后续的交联固化反应。该稳定剂是由液体聚丁二烯与受阻酚单体和受阻胺单体在引发剂作用下通过自由基接枝共聚制得，需要说明的是，为避免受阻酚单体的酚羟基在自由基聚合中对反应产生阻聚或链转移作用，可优选采用2,6-二叔丁基取代的受阻酚单体（其酚羟基受到叔丁基的空间位阻保护，活性氢的抽提倾向显著降低），或先将酚羟基进行乙酰化等保护、聚合完成后再脱保护恢复；同时，考虑到聚丁二烯主链的双键（尤其是侧基1,2-乙烯基）既是接枝点又是潜在的交联位点，可选用具有适中1,2-乙烯基含量的液体聚丁二烯，在保证足够接枝活性位点的前提下，通过稀溶液聚合、控制单体滴加速率及补加链转移剂等手段抑制交联凝胶，使产物保持为可溶的粘稠液体。这种合成路径保证了功能基团在主链上的统计分布，有利于在老化过程中发挥受阻酚与受阻胺的协同效应。

5、针对所述核壳结构功能化纳米氧化锌，优选其核体粒径为20-50纳米，有机聚合物壳层的厚度为2-6纳米。将粒径控制在20-50纳米，是因为该尺寸范围既能保持氧化锌对紫外线的屏蔽能力，又能减小因粒径过小引起的团聚；将壳层厚度控制在2-6纳米，则是为了在保证有机层对无机表面较完整覆盖的同时，使有机接枝率维持在约15%-25%，避免壳层过厚引起团聚和增加成本。

6、进一步地，所述接枝改性木质素以碱木质素为原料制备，其受阻胺基团含量为1.5-3.0mmol/g。选择碱木质素是因为其来源广泛，且含有较多的活性羟基，便于进行化学改性。将受阻胺基团含量控制在上述范围，是为了在不明显破坏木质素骨架刚性的前提下提供足够的自由基捕获位点：含量过低不利于长效光稳定，含量过高则改性难度和成本增加。

7、在具体的配方组成上，以重量份计，本发明优选包括abs树脂100份，反应性双功能大分子稳定剂3-8份，核壳结构功能化纳米氧化锌2-6份，接枝改性木质素5-12份，以及在反应共混制备过程中加入的自由基引发剂0.05-0.15份（该引发剂在高温反应段基本完全分解为自由基而引发原位接枝与共聚，故主要以工艺添加量的形式予以限定）。该配比范围经过了大量的流变学与力学性能实验验证：稳定剂用量低于3份抗老化效果不显著，高于8份则可能引发过度交联导致材料变脆；纳米氧化锌低于2份紫外屏蔽不足，高于6份则易团聚造成应力集中；引发剂用量需严格控制，过少无法引发接枝，过多则导致基体过度交联甚至降解。

8、具体到化学结构的选择，优选所述反应性双功能大分子稳定剂的接枝单体选自3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙烯（提供受阻酚基团）和4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶（提供受阻胺基团）；核壳结构功能化纳米氧化锌的壳层单体包括甲基丙烯酸甲酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙烯；接枝改性木质素的胺化试剂为仅含一个活泼氢的二级受阻胺（如4-甲氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶）。这些特定化合物的选择是基于其反应活性与空间位阻的平衡，确保在加工温度下既能顺利接枝，又能在服役期间保持结构稳定。

9、此外，该材料还可包括辅助助剂，选自亚磷酸酯类抗氧剂（优选双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，0.2-0.5份）、硫代酯类抗氧剂（优选硫代二丙酸二月桂酯，0.1-0.3份）以及紫外吸收剂uv-327（0.3-0.6份）。亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂作为氢过氧化物分解剂，可将老化过程中生成的氢过氧化物（rooh）分解为稳定的醇，抑制自加速氧化；紫外吸收剂吸收紫外光，与纳米氧化锌配合，对不同波段的紫外线起到防护作用。

10、本发明的材料通过双螺杆挤出机反应共混制备，反应段温度控制在200℃至220℃之间。设定该温度区间是因为：所采用的引发剂（如dhbp）在此温度范围内分解速率较快，可产生足够浓度的自由基，引发反应性大分子稳定剂上保留的甲基丙烯酸酯双键、接枝改性木质素上的甲基丙烯酸酯双键与abs基体橡胶相双键之间的原位接枝与共聚反应，并通过从核壳结构功能化纳米氧化锌的饱和有机壳层骨架上夺氢产生的大分子自由基与上述链自由基发生偶合，将核壳粒子一并接入网络。温度低于200℃时，引发效率偏低，接枝率不足，稳定剂不易被有效固定；温度高于220℃时，abs基体易发生热降解和变色，并可能因过度交联而使熔体丧失流动性。为使abs基体在进入反应段前充分熔融塑化，挤出机的加料及熔融段宜采用abs常规熔融加工温度（约190-210℃），引发剂可不与物料在料斗中干混，而是在abs熔融后于反应段以液体形式定量注入熔体，以避免引发剂在熔融段提前分解引发局部过度交联。螺杆转速设定为150-250rpm，物料在反应段的停留时间为60-120秒，并配合-0.08mpa至-0.095mpa的真空脱挥，一方面提供剪切以更新反应界面，另一方面及时排出反应产生的小分子，减少制品内部气孔。需要指出的是，本发明体系中同时存在反应性大分子稳定剂、核壳氧化锌壳层及接枝改性木质素上大量可参与自由基反应的不饱和双键，这些共聚单体会优先竞争性地消耗引发剂分解产生的自由基，使自由基主要用于各组分之间的接枝与偶合反应，从而在较低的引发剂用量下抑制了abs橡胶相发生无规则的过度交联或降解，避免了单纯加入过氧化物时常见的橡胶相破坏与材料变脆；配合恰当的引发剂用量与停留时间，可在改善界面相容性、提高韧性的同时保持基体的稳定性。

11、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

12、本发明通过上述分子设计与配方工艺，其有益效果主要体现在以下几个方面：

13、首先，本发明降低了抗老化剂的迁移流失。通过引入具有聚丁二烯主链的反应性双功能大分子稳定剂，并在加工过程中借助自由基引发的原位接枝反应，将受阻酚和受阻胺基团以化学键的形式连接到abs树脂分子链及填料界面上，使稳定剂由游离的小分子转变为聚合物网络的组成部分。因此，在较高温度或长期户外使用条件下，稳定剂的迁移和挥发明显减少，材料的耐候稳定性优于传统物理共混体系。

14、其次，本发明改善了增强填料界面处的耐老化性能，使力学增强与抗老化得到兼顾。通过采用核壳结构功能化纳米氧化锌和接枝改性木质素，在无机填料与有机基体之间形成了含有活性基团的界面层。核壳结构中的受阻酚壳层以及木质素上的受阻胺基团富集在界面区域，当界面因应力集中或氧气渗透产生自由基时，可就地将其捕获，抑制微裂纹的萌生与扩展。经长期老化后，材料的色差变化较小，缺口冲击强度保持率可达85%以上。

15、最后，本发明对热氧老化和光氧老化形成了较为全面的防护。通过反应性大分子稳定剂、核壳纳米粒子与接枝改性木质素之间的共价键合，在材料内部形成了限制氧气扩散和自由基迁移的三维交联网络；同时，配方中亚磷酸酯分解氢过氧化物、受阻胺捕获自由基、紫外吸收剂吸收紫外光等多种作用相互配合，可在一定程度上抑制热氧化产物诱发光降解的过程。该材料适用于使用环境较为复杂、对耐老化要求较高的汽车外饰件及发动机周边部件，具有较好的应用价值。