一种高强度氯磺化聚乙烯及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种液固相法合成高强度氯磺化聚乙烯的制备方法。

背景技术：

1、氯磺化聚乙烯（csm）是聚乙烯主链经氯化与氯磺化接枝改性得到的特种饱和合成橡胶。其分子主链为完全饱和碳链，侧链规整引入氯原子与氯磺酰活性基团（-so2cl），兼具饱和橡胶优异的耐候性、耐臭氧性、耐热老化性，以及极性基团赋予的耐油性、耐化学腐蚀性、阻燃性与界面黏结性能，广泛应用于汽车橡胶密封件、阻燃电线电缆护套、化工设备防腐衬里、建筑防水卷材等领域，是高端工程橡胶领域不可替代的关键特种材料之一。

2、当前氯磺化聚乙烯的工业化制备技术主要分为溶液法与气固相法两大技术路线。溶液法以四氯化碳、四氯乙烯等卤代烃为反应溶剂，将聚乙烯完全溶解形成均相体系后，通入氯气与二氧化硫混合气或滴加磺酰氯试剂，在自由基引发剂作用下完成氯磺化接枝反应。该工艺大量使用四氯化碳等消耗臭氧层物质，环保压力大；溶剂回收能耗高，且产物易残留溶剂，影响加工性能。气固相法以固体聚乙烯或氯化聚乙烯颗粒为原料，在流化床反应器中通入氯气与二氧化硫气体进行反应，完全不使用有机溶剂，但气固传质阻力大，氯磺化反应主要集中在颗粒表层，易出现“表层过度氯磺化、内部反应不足”的浓度梯度，影响力学性能的提升。

3、中国专利申请cn104725534a公开了一种悬浮法制备氯磺化聚乙烯的方法，该方法以碳酸酯或磷酸酯类惰性化合物作为悬浮溶剂，将氯化聚乙烯粉末悬浮于大量悬浮溶剂中实现氯磺化反应。然而，该工艺仍依赖大量悬浮溶剂（用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.5～10倍），溶剂回收提纯能耗高，且大量溶剂占用反应釜有效容积，设备体积效益差，单釜产能受限；同时该反应需加入吡啶作为催化助剂，吡啶为有毒化合物，存在产品中有毒物质残留的风险。此外，该工艺采用一次性加入磺酰氯的方式，反应热量集中，难以实现产物力学性能的突破性提升。

4、受制备工艺限制，现有商业化氯磺化聚乙烯的力学性能存在明显瓶颈。普通工业级csm硫化胶的拉伸强度通常为8～18 mpa，气固相法工业产品硫化后拉伸强度多集中在10～20 mpa区间。因此，开发一种工艺绿色环保、产物力学强度优异的高强度氯磺化聚乙烯的制备方法，具有重要的工业应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种液固相法合成高强度氯磺化聚乙烯的制备方法。该方法摒弃了传统悬浮溶剂思路，以成品氯化聚乙烯为基底，直接以磺酰氯同时承担反应试剂与液相分散介质双重功能，仅发生单步氯磺化反应，操作简便、环境友好，所得产物拉伸强度可达30 mpa以上。

2、为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

3、一种高强度氯磺化聚乙烯的制备方法，以成品氯化聚乙烯为基底，通过液固相法合成氯磺化聚乙烯，包括如下步骤：

4、s1、室温下，将氯化聚乙烯、分散剂和引发剂加入到反应容器中搅拌均匀，所述分散剂、引发剂与氯化聚乙烯的质量比为（1.5～3）：（0.5～2.5）：100；

5、s2、通入氮气吹扫反应容器以排除容器内残留气体；

6、s3、向反应体系内缓慢加入磺酰氯溶液，加料时长控制为1 h～1.5 h；以纯磺酰氯计，磺酰氯的添加量为所述氯化聚乙烯质量的35%～65%；

7、s4、将反应体系升温并维持在70 ℃～80 ℃，在此温度下恒温反应4 h～5 h；

8、s5、将反应后的产物经溶剂洗涤后干燥，得到改性后的氯磺化聚乙烯。

9、氯化聚乙烯的磺酰化过程如下式所示：

10、

11、优选地，步骤s1中，所述氯化聚乙烯的氯含量为25%～45%。

12、优选地，步骤s1中，所述分散剂选自改性疏水性二氧化硅（简称d17）、硬脂酸钙、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚类中的一种或两种以上任意比例的组合，最好选d17。

13、优选地，步骤s1中，所述引发剂选自过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化异丁酸叔丁酯、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上任意比例的组合，最好为过氧化月桂酰。本发明仅通过热引发自由基反应，无需添加吡啶等有毒催化助剂，避免了有毒物质残留问题。

14、优选地，步骤s3中，磺酰氯的添加量为所述氯化聚乙烯质量的45%～60%。本发明采用1～1.5 h的缓慢滴加工艺将磺酰氯加入反应体系，有效避免了反应热量集中和局部过热，使氯磺化反应温和可控，抑制了聚合物分子链的降解。

15、优选地，步骤s5中，所述洗涤采用分段方式进行：先采用低碳脂肪醇预洗脱除油溶性杂质，再采用稀碱水溶液中和洗涤，最后采用去离子水漂洗至中性。

16、优选地，所述低碳脂肪醇为无水乙醇或异丙醇；所述稀碱水溶液为质量分数0.5%～2%的碳酸氢钠水溶液或质量分数0.3%～1%的碳酸钠水溶液。

17、优选地，所述低碳脂肪醇预洗中，无水乙醇或异丙醇用量为产物质量的1.2～1.5倍，洗涤时间为15 min～20 min；所述稀碱水溶液中和洗涤中，碱液用量为产物质量的1.8～2.0倍，洗涤时间为15 min～20 min；所述去离子水漂洗中，去离子水用量为产物质量的2.0～2.5倍，重复漂洗至洗涤液ph值为7.0～7.5。

18、优选地，步骤s5中，干燥温度为50 ℃～60 ℃，干燥时间为6 h～12 h。

19、采用上述制备方法制得的高强度氯磺化聚乙烯，其硫化胶拉伸强度≥30 mpa，断裂伸长率≥465%。

20、与现有技术相比，本发明具有至少以下有益效果：

21、（1）本发明采用液固相反应体系，摒弃了传统悬浮溶剂思路，直接以磺酰氯同时承担反应试剂与液相分散介质双重功能。与传统溶液法相比，本发明全程不使用四氯化碳等消耗臭氧层溶剂，从源头避免了传统溶液法的环境危害，后处理溶剂用量少、易回收，三废排放量低，符合绿色化工生产要求；与悬浮法相比，本发明无需使用大量惰性悬浮溶剂，省去了溶剂回收提纯环节的投入，同时避免了大量溶剂占用反应釜有效容积的问题，显著提升了单釜产能和设备利用效率。

22、（2）本发明通过分散剂稳定固液分散体系，有效抑制氯化聚乙烯颗粒团聚，使磺酰氯与颗粒表面充分、均匀接触，氯磺化反应在液固界面同步进行，产物中氯、硫元素分布均匀，氯磺酰活性基团接枝规整，交联点分散性好，为提升力学性能奠定了结构基础。

23、（3）本发明通过液固法合成的氯磺化聚乙烯，交联点分布均匀，采用磺酰氯缓慢滴加工艺，有效避免了一次性投料导致的局部过热和热量集中，氯含量可由氯化聚乙烯原料预先精准控制，氯磺化反应温和可控，有效抑制了聚合物分子链降解。所得氯磺化聚乙烯硫化胶拉伸强度最高可达32 mpa以上，断裂伸长率≥500%，力学性能优势突出，远优于现有工业产品常规水平。

24、（4）本发明无需添加吡啶等有毒催化助剂，仅通过热引发自由基反应完成氯磺化，产物中无有毒催化剂残留，使用安全性高。

25、（5）本发明工艺操作简便，后处理流程简短，无需配套复杂的流化床反应系统与尾气循环处理装置，设备投资显著低于传统气固相流化床工艺，有效提升了氯磺化聚乙烯生产的综合经济性，具备广阔的市场应用前景与工业化推广价值。