一种酚醛聚合物锂盐补锂剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料，特别涉及一种酚醛聚合物锂盐补锂剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池广泛应用于新能源动力电池、大规模储能系统以及便携式电子设备等领域。其中，磷酸铁锂电池的结构稳定、循环寿命优异、原料成本低廉、环境友好，是当前储能电池及经济型动力电池的主流电池体系。锂离子电池首次化成过程中，负极表面会发生电解液还原反应，形成一层致密的固态电解质界面（sei）膜。sei膜的形成能够钝化负极界面、抑制电解液持续分解，是保障电池稳定循环的必要结构。但该成膜过程会不可逆消耗电池内部大量活性锂源，造成永久性锂损失，使电池出现明显的首次容量衰减。常规石墨负极体系不可逆锂损耗可达6%～12%，硅基负极因体积剧烈膨胀、界面持续重构，其不可逆耗锂量可高达15%～25%。磷酸铁锂本身锂储备有限，无法提供富余锂源补偿负极sei膜消耗，导致全电池首次库伦效率普遍偏低，有效能量密度大幅下降，且循环过程中锂源持续匮乏，加速电池容量衰减，制约高寿命、高能量密度锂电池的进一步发展。

2、为改善首次效率低、活性锂不足的问题，行业逐步发展出预锂化补锂技术。传统预锂化手段包括正极预锂和负极预锂，经过技术研究，兼容性强、安全性高、成本可控的正极补锂技术成为本领域的主流技术。正极补锂技术通过在正极浆料中添加牺牲型富锂添加剂，可在电池首次充电过程中提前释放活性锂，定向补偿sei膜不可逆耗锂，无需改造现有生产线，工艺简单、适配性广、安全性高。目前已公开的正极补锂材料主要包括无机富锂氧化物与有机锂盐两大类。其中，五铁酸锂、镍酸锂、硅酸锂等无机补锂材料补锂容量高、稳定性好，但存在易吸潮水解、加工窗口窄、体系脱锂不完全等问题。草酸锂、方酸锂等有机补锂剂虽然工艺兼容性较好，但存在分解电压不匹配、热稳定性差、补锂效率低、产气量大等缺陷。

3、综上所述，现有正极补锂材料普遍存在补锂效率、热稳定性、加工适配性、低温性能与产气特性难以兼顾的技术矛盾，单一补锂材料无法同时满足高首效、长循环、低产气、宽温域、低成本的工业化需求。因此，开发一种电压匹配度高、热稳定性良好、工艺兼容性优异、副产物可控、能够显著提升电池首次库伦效率与循环稳定性的新型有机正极补锂剂，具有重要的工程价值与市场应用前景。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种酚醛聚合物锂盐补锂剂及其制备方法和应用，通过苯二酚、甲醛水溶液和氢氧化锂反应，生成部分交联的酚醛聚合物，该补锂剂比容量高、稳定性强，通过形成稳定空间孔道，促进锂离子在正极内部的扩散速率，及时有效补充在首次充放电中的锂离子损失，有效提高电池的能量密度和使用寿命。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明酚醛聚合物锂盐补锂剂，其结构通式为，其中，p为邻苯二酚二锂、间苯二酚二锂或对苯二酚二锂中的任一种，a为聚合单元内亚甲基和p的摩尔比，比值为1.2~1.5，n为聚合度，数值∈（30,70）。

4、根据所述的一种酚醛聚合物锂盐补锂剂，p为间苯二酚二锂，该补锂剂的结构示意为：。

5、本发明一种酚醛聚合物锂盐补锂剂的制备方法，包括以下步骤：

6、s 1、将定量苯二酚和去离子水加入反应釜中，常温下搅拌溶解10~20min，然后滴加氢氧化锂水溶液调ph值在8.5~9.5，滴加过程控制中和温度30~50℃，ph值调节完毕后，继续搅拌中和反应10~20min；

7、s 2、控制釜内温度在一定范围，然后按一定流量滴加定量甲醛溶液，1~2h滴加完毕，继续保持上述釜内温度，保温2~3h后，在-0.08~-0.09mpa压力下外蒸出水和游离甲醛，经机械粉碎后过20目筛网，然后经氮气气流粉碎后得目标酚醛聚合物锂盐。

8、根据所述的一种酚醛聚合物锂盐补锂剂的制备方法，步骤s 1中所述苯二酚为邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚中的一种，所述去离子水的用量为苯二酚质量的2~3倍，所述氢氧化锂水溶液的含量为5~10%。

9、根据所述的一种酚醛聚合物锂盐补锂剂的制备方法，步骤2中所述甲醛溶液的含量为37%，所用苯二酚和甲醛的摩尔比为1:（1.2~1.5）。

10、根据所述的一种酚醛聚合物锂盐补锂剂的制备方法，步骤s 2中所述釜内温度根据所用苯二酚的种类进行调节：使用邻苯二酚时，釜内温度控制在45~55℃；使用间苯二酚时，釜内温度控制在10~15℃；使用对苯二酚时，釜内温度控制在20~30℃。

11、根据所述的一种酚醛聚合物锂盐补锂剂的制备方法，步骤s 2中所述氮气气流粉碎的操作参数为：粉碎压力0.6~0.8mpa，进料速度5~10kg/h，分级轮转速8000~12000rpm。

12、根据所述的一种酚醛聚合物锂盐补锂剂的制备方法，步骤s 2中所述酚醛聚合物锂盐的粒径为d100∈1~20μm，d50∈5~8μm。

13、本发明酚醛聚合物锂盐补锂剂在锂电池正极中的应用。

14、1根据所述的应用，所述酚醛聚合物锂盐补锂剂添加在锂电池正极材料中，制成锂电池正极使用，所述酚醛聚合物锂盐补锂剂在正极材料中的添加量为3~5wt%。

15、本发明有益效果：

16、本发明提供的酚醛聚合物锂盐补锂剂，可以在锂电池首次充放电过程中有效补充活性锂，提高电池的首次库伦效率；该补锂剂通过控制反应条件，实现以线性聚合为主，部分平面交联和少量体型交联为辅，形成相互连接的π稠环面结构，可以稳定层间隙，促进锂离子在间隙内部的扩散速率，提高电池能量密度；该补锂剂通过相互连接的π稠环面结构提高了热稳定性和化学稳定性，不易被液态电解液溶解，缓解体积膨胀和sei膜不稳定问题，进而提升锂电池的循环性能。

1.一种酚醛聚合物锂盐补锂剂，其特征是，其结构通式为，其中，p为邻苯二酚二锂、间苯二酚二锂或对苯二酚二锂中的任一种，a为聚合单元内亚甲基和p的摩尔比，比值为1.2~1.5，n为聚合度，数值∈（30,70）。

2.根据权利要求1所述的一种酚醛聚合物锂盐补锂剂，其特征是，p为间苯二酚二锂，该补锂剂的结构示意图为：。

3.一种根据权利要求1或2所述的酚醛聚合物锂盐补锂剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种酚醛聚合物锂盐补锂剂的制备方法，其特征是，步骤s 1中所述苯二酚为邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚中的一种，所述去离子水的用量为苯二酚质量的2~3倍，所述氢氧化锂水溶液的含量为5~10%。

5.根据权利要求3所述的一种酚醛聚合物锂盐补锂剂的制备方法，其特征是，步骤2中所述甲醛溶液的含量为37%，所用苯二酚和甲醛的摩尔比为1:（1.2~1.5）。

6.根据权利要求4所述的一种酚醛聚合物锂盐补锂剂的制备方法，其特征是，步骤s 2中所述釜内温度根据所用苯二酚的种类进行调节：使用邻苯二酚时，釜内温度控制在45~55℃；使用间苯二酚时，釜内温度控制在10~15℃；使用对苯二酚时，釜内温度控制在20~30℃。

7.根据权利要求3所述的一种酚醛聚合物锂盐补锂剂的制备方法，其特征是，步骤s 2中所述氮气气流粉碎的操作参数为：粉碎压力0.6~0.8mpa，进料速度5~10kg/h，分级轮转速8000~12000rpm。

8.根据权利要求3所述的一种酚醛聚合物锂盐补锂剂的制备方法，其特征是，步骤s 2中所述酚醛聚合物锂盐的粒径为d100∈1~20μm，d50∈5~8μm。

9.根据权利要求1或2所述的酚醛聚合物锂盐补锂剂在锂电池正极中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征是，所述酚醛聚合物锂盐补锂剂添加在锂电池正极材料中，制成锂电池正极使用，所述酚醛聚合物锂盐补锂剂在正极材料中的添加量为3~5wt%。