一种木质素介导芳纶纳米纤维/聚吡咯导电复合膜及其制备方法

本发明涉及柔性导电复合材料，尤其涉及一种木质素介导芳纶纳米纤维/聚吡咯导电复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、近些年来，在气候变暖与能源短缺问题日益加剧的大背景下，能源的高效转化、清洁利用与节能减排已成为全球可持续发展的核心议题。相较于传统化石资源燃烧的能量利用方式，基于焦耳热的电热转换技术凭借其高效能、环境友好的显著优势，受到了广泛关注，已逐渐成为工业生产、民生保障、智能装备等多个领域不可或缺的能量供给形式。随着技术的迭代升级，电热器件的形态也在不断优化，从传统电阻片加热器逐步向电热膜发展，实现了电热形式向轻薄化、高效化、柔性化的升级。

2、然而，尽管电热技术及器件具备诸多优势，但当前主流电热技术仍存在突出的环保短板。现阶段，多数电热器件的加热过程依赖电网供电，这与全球能源清洁化转型的发展趋势不相契合，也成为制约电热技术实现可持续发展的关键瓶颈。在此背景下，柔性光热-电热膜应运而生，为摆脱这一困境提供了全新路径。柔性光热-电热膜创新性集成了被动式太阳能利用与主动式电能驱动双重功能，推动可再生能源与电热技术的深度融合，不仅为"双碳"目标的实现提供了重要技术支撑，更能够实现全天候可控、高效低碳且柔性适配的热能精准供给，可充分满足柔性电子、智能供暖等多元化场景的实际应用需求。

3、芳纶纳米纤维作为一种典型的一维高性能纳米高分子材料，凭借超高力学模量、优异的热稳定性、阻燃耐温性及耐化学腐蚀性能，同时具备良好的成膜性与柔性特征，是制备柔性功能复合膜的理想基体材料。芳纶纳米纤维可通过自组装构筑三维交联网状结构，具有孔隙率高、比表面积大的结构优势；其分子链以刚性棒状结构为主，分子间密集的氢键与π-π堆积作用形成稳定交联网络，热分解温度超500℃，长期使用温度可达200℃以上，综合耐热、稳定与力学性能优异。但纯芳纶纳米纤维存在显著的表面惰性缺陷：其表面活性基团含量少，且多数活性位点被紧密堆砌的分子链结构包裹，难以有效暴露；同时分子链间强氢键束缚作用导致链段运动能力弱，无法有效吸附功能填料、引发界面反应。上述问题致使芳纶纳米纤维与导电功能材料复合时界面结合力薄弱，复合膜易出现结构缺陷，最终导致力学性能衰减、结构稳定性与使用耐久性大幅下降，严重限制其在柔性导电、温控功能材料领域的应用。

4、聚吡咯是一种合成简便、环境耐受性优良的典型共轭导电高分子，兼具优异的导电性与光热转换性能。其分子共轭结构可在光照条件下激发电子跃迁，并通过非辐射衰减实现光能向热能的高效转化，是光热-电热一体化功能材料的优选导电填料。但现有聚吡咯聚合工艺极易出现微米级团聚现象，导致填料在基体中分散不均，破坏复合膜结构均匀性；同时聚吡咯表面极性亚氨基基团易在空气环境中氧化失活，造成复合材料导电与光热性能长期稳定性差，制约其规模化应用。

5、木质素作为储量丰富、绿色可再生的天然生物高分子，分子结构同时含有疏水性苯环与极性含氧活性基团，是优良的高分子表面改性剂。木质素自身热稳定性与抗氧化性优异，且与芳纶纳米纤维存在良好的结构亲和性，可通过氢键、π-π堆积等非共价作用与芳纶纳米纤维稳定结合。改性过程中，木质素可在芳纶纳米纤维表面构筑两亲性片状结构，有效诱导吡咯单体均匀附着于纤维表面，精准调控聚吡咯原位聚合行为，抑制填料团聚。同时，木质素与聚吡咯之间的强界面作用可促使聚吡咯活性基团向内折叠，有效屏蔽氧化活性位点，显著提升复合膜的抗氧化能力与长期使用稳定性。

6、现有技术中，芳纶纳米纤维/聚吡咯复合导电膜普遍存在聚吡咯团聚严重、两相界面结合力弱、力学性能不佳、抗氧化稳定性差、光/电热转换效率低等诸多技术缺陷。基于此，开发一种工艺简便、绿色低成本，可有效改善界面复合效果、同步提升复合膜力学性能、导电稳定性与光热-电热转换性能的制备方法，对高性能柔性温控导电复合膜的产业化应用具有重要现实意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种木质素介导芳纶纳米纤维/聚吡咯导电复合膜及其制备方法，解决了现有技术中聚吡咯易团聚、芳纶纳米纤维表面惰性导致界面结合力弱、聚吡咯易氧化稳定性差以及光/电-热转换效率低的问题，该方法技术方案简单、环保、便于操作，对设备无特殊要求，具有广阔的应用前景。

2、为此，本发明的实施例提出一种木质素介导芳纶纳米纤维/聚吡咯导电复合膜及其制备方法，以木质素改性芳纶纳米纤维为模板，利用木质素表面的极性基团作为吡咯原位聚合的模板位点，通过氢键和π-π堆叠等非共价键相互作用诱导吡咯在木质素改性芳纶纳米纤维表面聚合，制备具有光/电-热转换性能的柔性导电复合膜。

3、第一方面，本发明提供一种芳纶纳米纤维（anf）水悬浮液的制备方法，包括以下步骤：

4、（a）将芳纶纤维和氢氧化钾加入二甲基亚砜中，在室温下搅拌7天以上，进行去质子化处理；

5、（b）将步骤（a）的混合物在1000 r/min的转速下剧烈搅拌，同时缓慢加入超纯水，防止纤维之间团聚；

6、（c）将步骤（b）的混合物在真空抽滤辅助下水洗至中性，获得芳纶纳米纤维水分散液。

7、第二方面，本发明提出了一种本发明提供一种深共晶溶剂（des）提取木质素的方法，包括以下步骤：

8、（a）以1:1的摩尔比将氯化胆碱和草酸混合，在80°c水浴加热下搅拌，直至形成均匀透明的深共晶溶剂；

9、（b）将稻壳粉加入制备的des中，在110°c下以200 r/min的速度搅拌1小时；

10、（c）冷却至室温后，将获得的溶液在10000 r/min的转速下离心12分钟，离心后收集的上清液为des提取的木质素溶液。

11、第三方面，本发明提出了一种木质素介导芳纶纳米纤维/聚吡咯导电复合膜的制备方法，包括以下步骤：

12、（1）将上述des提取的木质素溶液加入到anf水悬浮液中，搅拌两小时；在真空过滤辅助下将混合液体水洗至中性，获得木质素改性芳纶纳米纤维溶液；

13、（2）将10 g fecl3·6h2o加入90 ml超纯水中，混合搅拌三小时，配置质量分数为10%的氯化铁水溶液；

14、（3）将吡咯加入alx中，混合搅拌一小时，使吡咯均匀分散；

15、（4）按照吡咯和氯化铁摩尔比1:1.5，向混合溶液中加入质量分数10%的氯化铁水溶液，搅拌三小时，使吡咯在alx杂化体表面聚合为聚吡咯；

16、（5）用超纯水将混合溶液水洗多次，除去溶液中未反应的氯化铁和反应后的氯化亚铁等物质；

17、（6）将水洗后的混合液在真空抽滤辅助下，通过孔径为0.22 μm的水系膜；将水系膜上残留的固体压制成膜后，放置在40°c的真空烘箱中过夜干燥，得到所述木质素介导芳纶纳米纤维/聚吡咯导电复合膜, 命名为alx@ppyy，其中x代表alx杂化体中木质素的质量分数，y代表制备过程中吡咯与alx的质量比。

18、相对于现有技术，本发明的有益效果为：

19、本发明利用木质素的天然两亲性及其与芳纶纳米纤维的结构亲和性，实现了木质素在芳纶纳米纤维表面的原位组装，并以木质素极性涂层为模板位点诱导吡咯原位聚合，构建了具有核壳结构的稳定导电复合膜。该方法具有以下优点：

20、（1）工艺简便：通过抗溶剂置换使木质素在芳纶纳米纤维表面物理改性，再利用木质素表面的活性基团诱导吡咯聚合，无需复杂的前处理工艺和昂贵试剂；

21、（2）环境友好：采用来源丰富的生物质木质素作为改性剂和模板剂，以深共晶溶剂提取木质素，绿色可持续；

22、（3）界面结合强度高：木质素分子中的芳香结构可与芳纶纳米纤维内部的芳香结构形成π-π堆积的非共价键相互作用，木质素表面富含的酚羟基、醇羟基、羧基等官能团与芳纶表面的酰胺基形成分子间氢键连接；同时木质素与聚吡咯之间形成强氢键作用，显著提高了各组分之间的结合强度；

23、（4）聚吡咯结构可控：木质素的模板作用使聚吡咯在芳纶纳米纤维表面形成可控的"纳米级微团聚”，木质素改性芳纶纳米纤维的空间限制抑制了聚吡咯的聚集，避免了传统方法中聚吡咯形成微米级团聚的问题；

24、（5）抗氧化稳定性好：木质素涂层与聚吡咯之间相对较强的氢键作用，能够促使聚吡咯极性亚氨基基团向内折叠，屏蔽活性位点进而阻碍电子转移，能够有效的抑制聚吡咯氧化过程，提高复合材料的长期稳定性；

25、（6）光/电-热转换性能优异：木质素介导芳纶纳米纤维/聚吡咯导电复合膜光-热转换能力主要归因于木质素与聚吡咯之间的协同作用，而复合膜表面形成的精细纳米结构可在光照下产生波导效应，进一步增强复合膜的光-热转换能力。复合膜在1000 w/m2光强照射下40秒内温度达到~83.5°c；在10 v电压下10秒内温度达到~53.2°c，在15 v电压下300秒内温度达到~156°c；

26、（7）力学性能优异：复合材料中木质素增强的非共价键作用力，使复合膜的抗拉强度达到~53 mpa，韧性达到~119 mj/m³，电导率达~2.08 s/m，力学性能强于许多以聚吡咯为导电填料的其他柔性复合膜。