一类含缺电子单元的自组装分子及其制备方法和应用

本发明属于有机光电材料，涉及一类含缺电子单元的自组装分子及其制备方法和应用。

背景技术：

1、寻找和开发可再生能源成为人类社会发展的一项重要议题。有机/钙钛矿太阳能电池（organic solar cells/perovskite solar cells）作为目前热门的第三代光伏技术，由于其具有活性层来源广、质量轻、可制备柔性、可加工性强和制作工艺简单（卷对卷、印刷、旋涂、喷涂等方法）等优点，而受到了广泛的关注。为加快实现商业化应用，进一步提高光伏效率仍是重中之重。

2、自组装分子作为阳极界面材料在有机/钙钛矿太阳能电池中扮演着关键角色，大幅推动光伏效率不断提高。自组装分子的优点在于合成简单，生产成本低，光学和电学损耗低，易于调节的能级和表面性能，以及易于制备大面积组件。自组装分子的结构通常由三部分组成：空穴传输性端基、可以化学吸附在导电氧化物基底上的锚定基团、以及二者之间的桥连单元。目前常用的空穴传输性端基常为咔唑类衍生物，但是其面临着homo能级不够低无法适配更多光活性层体系；同时，咔唑基团也面临着光稳定性的挑战。因此，开发一种低homo能级且光稳定的自组装分子具有紧迫性，有望推动第三代光伏技术的商业化应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一类含缺电子单元的自组装分子及其制备方法和应用，以解决现有技术中，空穴传输性端基常为咔唑类衍生物，但是其面临着homo能级不够低无法适配更多光活性层体系的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一类含缺电子单元的自组装分子，包括弱缺电子单元，所述弱缺电子单元至少通过一个桥连单元和一个膦酸锚定基团连接，结构通式为：

4、

5、（i-1）（i-2）

6、其中，ar1表示具有π共轭结构的弱缺电子单元，n为自然数1-3；所述弱缺电子单元为醌式缺电子型、喹喔啉缺电子型、苯并三氮唑缺电子型或苯并噻二唑缺电子型中的任意一种。

7、本发明的进一步改进在于：

8、优选地，所述醌式缺电子型的通式为：

9、

10、（ii-1）（ii-2）

11、其中，r为h原子或碳原子数为6-25的直链或支链烷基。

12、优选地，所述喹喔啉缺电子型的通式为：

13、

14、（ii-3）（ii-4）

15、其中，r为h原子或碳原子数为6-25的直链或支链烷基。

16、优选地，苯并三氮唑缺电子型的通式为：

17、

18、（ii-5）

19、其中，r为h原子或碳原子数为6-25的直链或支链烷基。

20、优选地，苯并噻二唑缺电子型的通式为：

21、

22、（ii-6）

23、其中，r为h原子或碳原子数为6-25的直链或支链烷基。

24、优选地，所述自组装分子为下述化合物zt-1~zt-12中的任意一种，

25、

26、

27、

28、

29、。

30、一类含缺电子单元的自组装分子的制备方法，包括以下步骤：以含ar1骨架的前体化合物为原料，通过锂化-卤代烷基化反应或钯催化偶联反应，在ar1骨架的噻吩环碳原子上引入端基为膦酸酯的烷基桥连链，得到膦酸酯中间体；再对所述膦酸酯中间体进行脱烷基水解，将膦酸酯基团转化为膦酸基团，得到所述自组装分子。

31、优选地，所述锂化-卤代烷基化反应为：在-78 ℃下以正丁基锂对所述含ar1骨架的前体化合物进行锂化，再与二溴烷烃反应，反应产物与亚磷酸三乙酯经arbuzov反应后引入膦酸酯基团。

32、优选地，所述钯催化偶联反应为：在钯催化剂与膦配体存在下，所述前体化合物与烯基膦酸酯进行偶联，再经cocl2和nabh4体系还原碳碳双键。

33、一类上述的含缺电子单元的自组装分子在制备光电功能器件中的应用，所述光电功能器件为钙钛矿太阳能电池或有机太阳能电池。

34、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

35、本发明提供一类含缺电子单元的自组装分子及其制备方法和应用，该自组装分子以大平面缺电子单元作为核心骨架，膦酸单元作为在阳极界面上的锚定基团，构筑含缺电子单元的自组装分子，可以显著降低分子的homo能级和钝化界面缺陷，从而降低电压损失，最终实现器件稳定性的有效提升，推进有机/钙钛矿太阳能电池的商业化运用。

1.一类含缺电子单元的自组装分子，其特征在于，包括弱缺电子单元，所述弱缺电子单元至少通过一个桥连单元和一个膦酸锚定基团连接，结构通式为：

2.根据权利要求1所述的一类含缺电子单元的自组装分子，其特征在于，所述醌式缺电子型的通式为：

3.根据权利要求1所述的一类含缺电子单元的自组装分子，其特征在于，所述喹喔啉缺电子型的通式为：

4.根据权利要求1所述的一类含缺电子单元的自组装分子，其特征在于，苯并三氮唑缺电子型的通式为：

5.根据权利要求1所述的一类含缺电子单元的自组装分子，其特征在于，苯并噻二唑缺电子型的通式为：

6.根据权利要求1所述的一类含缺电子单元的自组装分子，其特征在于，所述自组装分子为下述化合物zt-1~zt-12中的任意一种，

7.一类含缺电子单元的自组装分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以含ar1骨架的前体化合物为原料，通过锂化-卤代烷基化反应或钯催化偶联反应，在ar1骨架的噻吩环碳原子上引入端基为膦酸酯的烷基桥连链，得到膦酸酯中间体；再对所述膦酸酯中间体进行脱烷基水解，将膦酸酯基团转化为膦酸基团，得到所述自组装分子。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锂化-卤代烷基化反应为：在-78℃下以正丁基锂对所述含ar1骨架的前体化合物进行锂化，再与二溴烷烃反应，反应产物与亚磷酸三乙酯经arbuzov反应后引入膦酸酯基团。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化偶联反应为：在钯催化剂与膦配体存在下，所述前体化合物与烯基膦酸酯进行偶联，再经cocl2和nabh4体系还原碳碳双键。

10.一类权利要求1所述的含缺电子单元的自组装分子在制备光电功能器件中的应用，其特征在于，所述光电功能器件为钙钛矿太阳能电池或有机太阳能电池。