一种内腔可调的聚酰亚胺空心微球及其制备方法和应用

本发明属于聚合物微球，涉及一种聚酰亚胺空心微球，并涉及该聚酰亚胺空心微球的制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺是一类主链含酰亚胺环的芳杂环高性能聚合物，具有优异的热稳定性、突出的尺寸稳定性、良好的介电性能及耐化学腐蚀特性。在此基础上，通过将其构筑为空心微球，可进一步赋予材料中空结构特有的轻质、低介电常数和低热导率等优势，从而在保持本体优异综合性能的同时，拓展其在高温隔热材料、高频通信基板材料及电磁波吸收材料前驱体等领域的应用潜力。

2、目前，已公开的相关专利中，聚酰亚胺空心微球的制备方法包括喷雾干燥法、沉淀法、乳液模板法和牺牲模板法等。

3、比如，公开号为cn 110272543b的中国发明专利，公开了“一种聚酰亚胺泡沫中空微球制备方法”，属于喷雾干燥法，其具有操作简便、效率高且重复性好，有利于降低产业化成本并保证产品高产率等优点，所得聚酰亚胺中空微球粒径约为5~20 μm。然而，该方法对加工设备要求较高，且采用高沸点溶剂进行喷雾干燥，导致能耗较大。

4、再比如，公开号为cn 110229355a的中国发明专利申请，公开了“一种聚酰亚胺中空微球的制备方法”，属于沉淀法，其具有工艺简单、无污染、成本较低等优点，可制得粒径约为18~40 μm的聚酰亚胺中空微球。然而，该工艺涉及丙酮的3次连续溶剂置换，单次耗时即达10~25 h，致使整体操作周期显著延长，不利于高效生产。

5、再比如，公开号为cn 115322403b的中国发明专利，公开了“一种聚酰亚胺中空微球的制备方法”，属于乳液模板法。该方法仅需一次乳化剂添加，所得产物纯净度较高，微球尺寸控制在30 μm以下。然而，该方法的后处理需采用有机溶剂洗涤以去除乳液模板及乳化剂，此举不仅大幅增加了有机溶剂用量，且存在洗涤不彻底的风险，可能影响微球的最终使用性能。

6、又比如，公开号为cn 104130411b的中国发明专利，公开了“一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法”，属于牺牲模板法，可获得粒径约300~500 nm的亚微米级空心微球，其特点在于聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球在热解过程中即形成稳定的碳骨架，从而有效避免了传统去核步骤中模板残留或结构大面积塌陷的问题。然而，该方法涉及聚吡咯包覆聚苯乙烯微球、高温灼烧、聚酰胺酸吸附、多次离心洗涤、干燥及亚胺化等多个步骤，整体操作周期冗长，且模板的高温灼烧去除环节能耗显著偏高。

7、尽管上述方法均能实现聚酰亚胺空心微球的制备，但其技术路线多侧重于中空形态的构建，对于微球内部空腔结构（如单腔室或多腔室）的调控仍缺乏有效的技术手段。

技术实现思路

1、在本发明所要解决的技术问题是，提供一种内腔可调的聚酰亚胺空心微球及其制备方法和应用，第一、突破现有技术在腔室构型控制方面的局限，聚酰亚胺空心微球的内腔结构能够按需调控；第二、将所述内腔可调的聚酰亚胺空心微球应用于高温隔热、高频通信基板以及电磁波吸收领域。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种内腔可调的聚酰亚胺空心微球的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1：在氮气保护和低温条件下，将二元胺和二元酸酐溶解于无水有机溶剂中，于磁力搅拌下升温至室温，继续反应预设时间后，制得聚酰胺酸溶液；

5、步骤2：将步骤1制得的聚酰胺酸溶液稀释至设定浓度，经喷枪雾化喷入沉淀剂中实现相分离固化，然后过滤收集微球，冷冻干燥，制得聚酰胺酸空心微球；所述沉淀剂为水与醇类的混合液；

6、步骤3：将步骤2得到的聚酰胺酸空心微球置于管式炉内，在氮气气氛下按设定程序升温至目标温度，恒温保持一定时长，促使聚酰胺酸亚胺化，制得内腔可调的聚酰亚胺空心微球。

7、优选地，步骤1中，所述二元胺包括4,4'-乙烯二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷和4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或任意比例的两种以上；所述二元酸酐包括均苯四甲酸二酐、双酚a型二醚二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐中的一种或任意比例的两种以上；所述无水有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或任意比例的两种以上；所述二元胺和二元酸酐的摩尔投料比为1∶0.9~1.1；所述低温条件是指反应温度为0~15°c；所述反应预设时间为6~24 h。

8、优选地，步骤2中，所述设定浓度为40~100 mg/ml；所述沉淀剂为水与醇类的混合液；所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或正己醇中的一种或任意比例的两种以上；水和醇类的体积比为100∶（30~80）。

9、进一步优选地，步骤2中，通过调节聚酰胺酸溶液稀释浓度以及水与醇类的比例实现单腔室到多腔室空心结构的调控。

10、更进一步优选地，步骤2中，所述设定浓度为70-100 mg/ml；所述水和醇类的体积比为100：（50-70）。

11、优选地，步骤2中，将聚酰胺酸溶液稀释至设定浓度所用的稀释剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或任意比例的两种以上。

12、优选地，步骤2中，所述喷枪的内口径为0.016~0.047 mm，喷雾压力为1~4 bar，采用间歇喷雾方式，相邻两次喷雾间隔为1~5 s。

13、优选地，步骤3中，所述按设定程序升温至目标温度，恒温保持一定时长是指：以1~5 °c/min的升温速率升温至200~300 °c，然后保温1~5 h。

14、所述制备方法制备得到的内腔可调的聚酰亚胺空心微球。

15、采用所述制备方法制备得到的内腔可调的聚酰亚胺空心微球在高温隔热材料、高频通信基板材料以及作为电磁波吸收材料前驱体领域的用途。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、（1）本发明无需引入模板，仅通过调节聚酰胺酸浓度、喷雾参数及沉淀体系，即可实现单腔室到多腔室空心结构的调控，从而有效避免因模板去除引发的结构坍塌问题。

18、特别地，本发明的优化技术方案中，通过调整聚酰胺酸溶液稀释浓度以及水与醇类的比例实现单腔室到多腔室空心结构的调控。所述稀释浓度在70~100 mg/ml范围，并且作为沉淀剂的混合液中水和醇类的体积比在100：（50~70）范围条件下，按照本发明制备方法得到的聚酰亚胺空心微球具有比较令人满意的多腔室（两个以上腔室）构型。实验发现，所述稀释浓度过低（低于70mg/ml），多腔室构型占比较低；过高（高于100mg/ml）则难于保证微球具有规整的腔室结构，并且由于粘度太大，不便于喷雾操作。

19、（2）本发明采用喷雾沉淀与冷冻干燥相结合的工艺路线，该工艺具备设备通用性强、操作简便、批次产量高等优势，易于放大生产；同时，冷冻干燥定型能够有效保持空腔结构的完整性，且工艺重现性优异。

20、（3）本发明制备的内腔可调的聚酰亚胺空心微球能够成功应用于高温隔热材料、高频通信基板材料以及作为电磁波吸收材料前驱体领域。