一种低能耗PEEK3D打印材料及其制备与打印方法与流程

本发明涉及3d打印材料，具体而言，涉及一种低能耗peek 3d打印材料及其制备与打印方法。

背景技术：

1、聚醚醚酮（peek）是一种高性能的热塑性工程塑料，其具有耐高温、机械强度高、耐化学腐蚀等优点，在航空航天、医疗植入物等领域中具有广泛的应用。熔融沉积成型（fdm）3d打印技术为peek复杂零件的快速制造提供了可能。然而，现有的fdm打印peek（3d打印件）仍存在以下核心缺陷：①设备门槛高：需要专用的高温腔室fdm打印机（腔室≥200℃），打印设备的成本较高（数十万元以上）；②效率低：单件打印+退火周期通常在12～24小时，导致生产效率较低；③各向异性显著：所得3d打印件的z向（层间方向）拉伸强度通常仅为x向（平面方向）的40～50%，即使现有最优的打印工艺（超高温腔室+长时间退火）也仅能将peek基打印件的z向强度提升至peek基注塑件强度的46%左右；④翘曲风险大：大尺寸零件易开裂；⑤无法突破物理融合上限：无论温度多高、退火多久，仅凭分子扩散和结晶融合，3d打印件的z向强度很难超过注塑件的60%。

2、因此，需要从化学键层面改变层间结合机制，才能在降低工艺要求的同时突破强度上限。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低能耗peek 3d打印材料，旨在解决现有fdm打印peek存在的以上缺陷。

2、为达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

3、本发明提供一种低能耗peek 3d打印材料，该3d打印材料包括如下重量份的组分：

4、基体材料75～105份、热潜伏性交联单体3～8份、杂化纳米填料1.5～3.5份以及助剂1～3份；

5、其中，所述基体材料由peek和da-peek复配而成，所述助剂用于改善熔体流动性与填料分散性。

6、具体而言，本发明提供的这种低能耗peek 3d打印材料是一种基于热可逆交联与层间原位化学增强的低能耗peek 3d打印材料，其中优选的复配基体材料具有如下的优势：①降低打印能耗：得益于peek和da-peek（diels-alder可逆交联改性peek）的复配，可以降低整体熔体粘度，一方面降低后续材料打印时喷嘴熔融所需温度，相比纯peek打印，可减少加热系统能耗，另一方面粘度降低则熔体挤出的阻力变小，综合能耗显著下降，实现低能耗3d打印；②改善基础熔接性能，弱化层间界面缺陷：由于da-peek与peek化学结构同源，相容性较好，无相分离问题，复配后熔体润湿性提升，在利用fdm打印工艺逐层堆积材料时，上层的熔料对下层基材表面浸润更充分，初始层间物理结合力提升，从源头缓解层间剥离问题，从而显著改善3d打印件的z向（层间方向）拉伸强度；③保留peek材料优异性能：材料的主要组分仍为peek材料，其耐高温、耐化学、力学、耐磨等核心性能不受损失，能够维持高性能材料的应用价值。

7、进一步的，一种低能耗peek 3d打印材料：所述基体材料由65～80份的peek和10～25份的da-peek复配而成。

8、具体而言，da-peek具有高温解交联降粘，促进层间扩散，降温后重交联增强本体的作用。

9、进一步的，一种低能耗peek 3d打印材料：所述热潜伏性交联单体采用二乙炔基苯醚，其可以在打印后热退火引发炔基热聚合，在相邻层界面形成共价桥接。

10、进一步的，一种低能耗peek 3d打印材料：所述杂化纳米填料包括氨基化碳纳米管（nh2-cnt）和氧化石墨烯（go）。

11、更进一步的，一种低能耗peek 3d打印材料：所述杂化纳米填料包括1～2份的氨基化碳纳米管和0.5～1.5份的氧化石墨烯。

12、进一步的，一种低能耗peek 3d打印材料：所述助剂采用超支化聚芳醚酮（hbpaek）。

13、本发明还提供一种低能耗peek 3d打印材料的制备方法，该方法包括如下的步骤：

14、s1、将基体材料、热潜伏性交联单体、杂化纳米填料以及助剂投入挤出机中，设定挤出温度为370～390℃进行熔融挤出；

15、s2、挤出后冷却、牵引、收卷，制得3d打印材料。

16、本发明还提供一种低能耗peek 3d打印材料的打印方法，该方法包括如下的步骤：

17、s1、在打印腔室中，将3d打印材料送入打印设备的喷嘴中，使材料以熔融状态喷出并逐层堆积在底板上，获得打印件预制体；

18、s2、将打印件预制体在保护气氛下热处理后，获得3d打印件。

19、进一步的，一种低能耗peek 3d打印材料的打印方法：步骤s1中打印腔室的温度设置为100～150℃、喷嘴温度设置为390～430℃、底板温度设置为160～200℃。

20、进一步的，一种低能耗peek 3d打印材料的打印方法：步骤s2中的保护气氛为氮气气氛，热处理温度为220～250℃、热处理时间为2～4小时。

21、本发明的有益效果：

22、本发明提供的这种低能耗peek 3d打印材料，采用纯peek材料+da-peek材料复配形成基体材料，构建了高温降粘、低温增强的可逆交联体系，适配3d打印工艺特性，同时配合二乙炔基苯醚热潜伏性交联单体，实现了打印后界面共价交联，解决了3d打印制品层间结合力差的痛点，提升了3d打印件的z向（层间方向）拉伸强度。

23、本发明提供的这种低能耗peek 3d打印材料，还引入了杂化纳米填料（氨基化碳纳米管+氧化石墨烯）依靠氨基官能团实现界面锚固和应力传递，与氧化石墨烯协同增强界面结合；通过引入超支化聚芳醚酮作为流动与分散助剂，可以优化整体加工性能，利于能耗的降低。

24、本发明中氨基化碳纳米管+氧化石墨烯杂化填料可以实现物理补强，封堵层间孔隙；二乙炔基苯醚热潜伏性交联单体在打印的后处理（保护气氛下热处理）阶段形成层间化学交联网络；双重作用下，fdm 3d打印件层间结合力显著提升，实现z向强度大幅提升，xy/z向强度差值缩小，从而彻底改善peek 3d打印制品各向异性严重的缺陷，实现peek 3d打印件的力学性能向peek注塑件靠拢。

25、本发明提供的这种低能耗peek 3d打印材料，可以实现在3d打印过程中对打印腔室温度要求的明显降低（该3d打印材料在打印过程中对打印腔室温度要求在100～150℃，而传统peek材料对打印腔室温度的要求≥200℃），因此对打印设备的门槛要求不高，成本低。另外，本发明这种3d打印材料打印后只需进行2～4小时的热处理，远短于传统12～24小时的生产周期，从而显著提升了生产效率。

1.一种低能耗peek 3d打印材料，其特征在于，该3d打印材料包括如下重量份的组分：

2.根据权利要求1所述的一种低能耗peek 3d打印材料，其特征在于，所述基体材料由65～80份的peek和10～25份的da-peek复配而成。

3.根据权利要求1所述的一种低能耗peek 3d打印材料，其特征在于，所述热潜伏性交联单体采用二乙炔基苯醚。

4.根据权利要求1所述的一种低能耗peek 3d打印材料，其特征在于，所述杂化纳米填料包括氨基化碳纳米管和氧化石墨烯。

5.根据权利要求4所述的一种低能耗peek 3d打印材料，其特征在于，所述杂化纳米填料包括1～2份的氨基化碳纳米管和0.5～1.5份的氧化石墨烯。

6.根据权利要求1所述的一种低能耗peek 3d打印材料，其特征在于，所述助剂采用超支化聚芳醚酮。

7.根据权利要求1～6任一项所述的一种低能耗peek 3d打印材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

8.根据权利要求1～6任一项所述的一种低能耗peek 3d打印材料的打印方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的一种低能耗peek 3d打印材料的打印方法，其特征在于，步骤s1中打印腔室的温度设置为100～150℃、喷嘴温度设置为390～430℃、底板温度设置为160～200℃。

10.根据权利要求8所述的一种低能耗peek 3d打印材料的打印方法，其特征在于，步骤s2中的保护气氛为氮气气氛，热处理温度为220～250℃、时间为2～4小时。