一种含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料与合成方法

本发明属于有机室温磷光材料，具体关于一种含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料与合成方法。

背景技术：

1、有机室温磷光材料因长寿命、大斯托克斯位移及纯有机无重金属等优势，在光电显示、信息加密、生物传感与成像等领域具有重要应用价值。咔唑及其衍生物因刚性平面结构、强分子间π-π堆积能力与本征自旋轨道耦合效应，成为构筑有机室温磷光体系的核心单元。

2、现有咔唑基室温磷光材料主要策略包括：引入溴/碘等重原子增强系间窜越、设计给体-受体扭曲结构调控能级、结晶诱导刚性化抑制非辐射弛豫。但上述方法存在明显缺陷：重原子会缩短磷光寿命、效率调控难度大；给体-受体结构可设计性差；结晶依赖分子平面性，适用范围有限。

3、9,9'-二咔唑通过n-n偶联具有双孤对电子与强自旋耦合潜力，但其固有大扭曲角难以紧密堆积，分子热振动导致三线态激子非辐射损耗严重，磷光效率低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料与合成方法，通过在9,9'-二咔唑1,1'-位引入吡啶基，增强分子间偶极-偶极作用与氢键，构筑刚性环境抑制非辐射跃迁，实现稳定高效室温磷光发射；同时提供步骤简洁、收率稳定、环境友好的合成方法。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料，所述材料的结构式如下式c3或c5所示：

3、式c3：3,3',6,6'-四甲基-1,1'-二(3-吡啶)-9,9'-联咔唑；

4、式c5：3,3',6,6'-四甲基-1,1'-二(4-吡啶)-9,9'-联咔唑。

5、根据上述技术方案，所述材料在结晶态或掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中时，具有室温磷光发射特性。

6、根据上述技术方案，所述材料的磷光发射波长在510–534 nm范围内，磷光寿命为微秒级。

7、一种含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料的合成方法，包括以下步骤：

8、s1、以3,6-二甲基-9h-咔唑为原料，经溴代反应生成1-溴-3,6-二甲基-9h-咔唑；

9、s2、将s1产物与吡啶硼酸酯在钯催化下进行suzuki偶联反应，生成3,6-二甲基-1-(吡啶基)-9h-咔唑；

10、s3、将s2产物在氧化剂存在下进行氧化偶联反应，生成目标化合物9,9'-二咔唑衍生物。

11、根据上述技术方案，s1中，所述溴代反应使用的溴代试剂为n-溴代丁二酰亚胺，反应溶剂为二氯甲烷，反应时间为6小时。

12、根据上述技术方案，s2中，所述吡啶硼酸酯为3-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基）吡啶或4-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基）吡啶。

13、根据上述技术方案，s2中，所述钯催化体系包括pd2(dba)3、二环己基（2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基）膦、tbai和碳酸铯，反应溶剂为甲苯和水的混合溶剂，反应温度为100°c，反应时间为24小时。

14、根据上述技术方案，s3中，所述氧化剂为高锰酸钾，反应溶剂为丙酮，反应温度为70°c，反应时间为5小时。

15、一种有机室温磷光材料组合物，包含权利要求1至3任一项所述的含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料，以及聚合物基质。

16、在本发明的一个或多个实施例中，所述聚合物基质为聚甲基丙烯酸甲酯。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、（1）该发明，采用9,9'-二咔唑n-n偶联为核心骨架，在1,1'-位精准引入吡啶单元，既利用双咔唑强自旋轨道耦合促进系间窜越，又通过吡啶的强极性构建分子间偶极-偶极作用与氢键，有效抑制分子热振动与非辐射跃迁；材料在结晶态、粉末态及pmma掺杂薄膜中均可实现稳定室温磷光发射，磷光寿命达微秒级，量子产率最高可达7.06%，显著优于传统单一咔唑类室温磷光材料。该设计无需重原子即可实现高效三线态激子利用，发光效率高、寿命适中，综合发光性能突出。

19、（2）该发明，以3,6-二甲基咔唑为起始原料，经溴代、suzuki偶联、氧化偶联三步反应得到目标产物，路线短、步骤简便、条件温和，无需高温高压或特殊设备；反应所用试剂常见、成本低，后处理仅需常规萃取、干燥与柱层析，易于放大生产；整个过程原子经济性高，不产生大量有毒废弃物，符合绿色化学要求；与依赖重原子或复杂d-a结构的传统方法相比，本合成方法大幅降低制备成本与环境负荷，更适合工业化应用。

20、（3）该发明，制备的吡啶取代9,9'-二咔唑室温磷光材料兼具高稳定性、良好成膜性与生物低毒性，可在晶体、粉末及聚合物薄膜多种状态下工作，适配不同应用场景；其长寿命磷光特性可用于信息加密、防伪标识、光学传感与生物成像等领域；同时作为纯有机无金属磷光材料，避免重金属离子带来的生物安全风险，在生物医学领域更具优势。

1.一种含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料，其特征在于，所述材料的结构式为如下式c3或c5所示：

2.根据权利要求1所述的一种含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料，其特征在于，所述材料在结晶态或掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中时，具有室温磷光发射特性。

3.根据权利要求2所述的一种含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料，其特征在于，所述材料的磷光发射波长在510–534 nm范围内，磷光寿命为微秒级。

4.根据权利要求3所述的一种含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料与合成方法，其特征在于，s1中，所述溴代反应使用的溴代试剂为n-溴代丁二酰亚胺，反应溶剂为二氯甲烷，反应时间为6小时。

6.根据权利要求5所述的一种含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料与合成方法，其特征在于，s2中，所述吡啶硼酸酯为3-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基）吡啶或4-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基）吡啶。

7.根据权利要求6所述的一种含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料与合成方法，其特征在于，s2中，所述钯催化体系包括pd2 (dba)3、二环己基（2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基）膦、tbai和碳酸铯，反应溶剂为甲苯和水的混合溶剂，反应温度为100°c，反应时间为24小时。

8.根据权利要求7所述的一种含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料与合成方法，其特征在于，s3中，所述氧化剂为高锰酸钾，反应溶剂为丙酮，反应温度为70°c，反应时间为5小时。

9.一种有机室温磷光材料组合物，其特征在于，包含权利要求1至3任一项所述的含吡啶取代的9,9'-二咔唑有机室温磷光材料，以及聚合物基质。

10.根据权利要求9所述的一种有机室温磷光材料组合物，其特征在于，所述聚合物基质为聚甲基丙烯酸甲酯。