一种兼具可调结构色与室温磷光的多孔光子晶体微球及其制备方法与应用

本发明属于高分子功能材料与智能光学材料，特别是涉及一种兼具可调结构色与室温磷光的多孔光子晶体微球及其制备方法与应用。

背景技术：

1、结构色来源于周期性微纳结构对光的布拉格衍射，具有不褪色、环保、角度依赖等特性。有机室温磷光（rtp）因长寿命发光，在信息安全与防伪领域需求迫切。将两者集成于同一微纳平台，可实现明/暗场双重光学模式，极大提升防伪层级。

2、目前实现结构色-磷光一体化的主要策略是物理掺杂，即在结构色基质中掺入磷光分子。该方法存在固有缺陷：（1）磷光体与基质相容性差，易聚集导致荧光猝灭；（2）分布不均匀，影响光学一致性；（3）磷光体易泄漏，长期稳定性差；（4）基质多为柔性或低玻璃化转变温度材料，无法有效抑制非辐射跃迁，磷光效率低。

3、因此，本领域亟需一种将磷光体共价固定在刚性基质中且能同时独立调控结构色的材料设计方案。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种兼具可调结构色与室温磷光的多孔光子晶体微球及其制备方法与应用。

2、为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种两亲性瓶刷嵌段共聚物，其化学结构通式如下：

4、；

5、所述两亲性瓶刷嵌段共聚物的缩写为[(pcl-nb)a-co-(phe-nb)b]m-b-[(peo-nb)]n；

6、其中，第一嵌段为疏水性嵌段，由pcl-nb（降冰片烯封端的聚己内酯大分子单体）与phe-nb（降冰片烯修饰的菲单体）无规共聚而成，菲环通过共价键嵌入主链；第二嵌段为亲水性嵌段，由peo-nb（降冰片烯封端的聚环氧乙烷大分子单体）均聚而成；

7、m为第一嵌段的主链聚合度，n为第二嵌段的主链聚合度；m为42～55；n为61～80；m+n为103～135；

8、a为42～55；b为4～5；x为5～7；y为5～7。

9、进一步地，所述降冰片烯封端的聚己内酯大分子单体的侧链数均分子量为3000；所述降冰片烯封端的聚环氧乙烷大分子单体的侧链数均分子量为2200。

10、进一步地，在所述第一嵌段中，所述降冰片烯修饰的菲单体的摩尔含量为第一嵌段总单体摩尔量的5%～20%；优选为10%。

11、第二方面，本发明提供了一种所述的两亲性瓶刷嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，将降冰片烯封端的聚己内酯大分子单体与降冰片烯修饰的菲单体溶于有机溶剂，加入催化剂，进行第一段无规共聚反应，得到含磷光体的疏水活性嵌段；再向反应体系中加入降冰片烯封端的聚环氧乙烷大分子单体溶液，进行第二段嵌段共聚反应；再加入终止剂终止反应，经沉淀、纯化、干燥，即得所述两亲性瓶刷嵌段共聚物。

12、进一步地，所述降冰片烯封端的聚己内酯大分子单体和降冰片烯封端的聚环氧乙烷大分子单体的质量比为1∶1；

13、所述第一段无规共聚反应的时间为15～30分钟，温度为室温；所述第二段嵌段共聚反应的时间为30～60分钟，温度为室温。

14、本发明提供的两亲性瓶刷嵌段共聚物包含疏水段瓶刷嵌段和亲水段瓶刷嵌段；所述疏水段瓶刷嵌段由pcl-nb与phe-nb通过开环易位聚合无规共聚而成，侧链为疏水性聚己内酯链，主链上共价连接有菲环磷光体；所述亲水段瓶刷嵌段由降冰片烯封端的peo-nb通过开环易位聚合均聚而成，侧链为亲水性聚环氧乙烷链。

15、第三方面，本发明提供了一种兼具可调结构色与室温磷光的多孔光子晶体微球的制备方法，包括以下步骤：

16、将含有所述两亲性瓶刷嵌段共聚物的油相与含有聚乙烯醇的水溶液混合，经乳化形成初始油包水乳液；将所述初始油包水乳液进行恒温搅拌，至油相中有机溶剂完全挥发，离心收集产物，进行洗涤、干燥，得到所述多孔光子晶体微球。

17、进一步地，所述油相和水溶液的体积比为1∶10；所述油相中两亲性瓶刷嵌段共聚物的浓度为50g/l；所述水溶液中聚乙烯醇的浓度为1 wt%；所述恒温搅拌的温度为30 ℃。

18、本发明提供的两亲性瓶刷嵌段共聚物在油水界面可形成刚性棒状单分子层，通过有序自发乳化驱动自组装形成规整多孔结构。本发明采用有序自发乳化法制备兼具可调结构色与室温磷光的多孔光子晶体微球，包括以下步骤：将所述两亲性瓶刷嵌段共聚物溶于有机溶剂，配制成均匀油相；将油相与含聚乙烯醇的水溶液混合，经乳化形成初始油包水乳液；在恒温和持续搅拌条件下，使有机溶剂缓慢挥发，驱动水自发渗透形成水包油包水双乳液，两亲性瓶刷共聚物在油水界面有序排列，内部水滴经动态平衡均一化并自发六方密堆积；溶剂完全挥发后，经洗涤、干燥，即得多孔光子晶体微球。

19、第四方面，本发明提供了一种兼具可调结构色与室温磷光的多孔光子晶体微球，通过所述制备方法制备得到。

20、进一步地，其内部具有三维有序密堆积排列的球形纳米孔洞；所述纳米孔洞的直径为188.89～263.31 nm。

21、本发明提供的多孔光子晶体微球由所述两亲性瓶刷嵌段共聚物通过有序自发乳化法组装而成，其内部具有三维有序密堆积排列的球形纳米孔洞，形成光子晶体结构，产生全光谱可调结构色；同时，共价嵌入聚己内酯基质的菲环赋予微球有机室温磷光功能。本发明通过调节两亲性瓶刷嵌段共聚物的总聚合度在103～135范围内变化，使得所述纳米孔洞的直径在188.89～263.31 nm范围内可调，对应结构色反射峰覆盖460～620 nm可见光波段，分别实现蓝色（总聚合度103，孔径188.89 nm）、绿色（总聚合度118，孔径230.08 nm）和红色（总聚合度135，孔径263.31 nm）三种结构色。

22、第五方面，本发明提供了一种所述的兼具可调结构色与室温磷光的多孔光子晶体微球在制备多重防伪标识、信息加密、光学传感或智能显示材料中的应用。

23、本发明提供的两亲性瓶刷嵌段共聚物的疏水段为刚性聚己内酯短链并共价负载菲环磷光体，亲水段为水溶性聚环氧乙烷短链。本发明设计合成了负载磷光体的两亲性瓶刷嵌段共聚物，用以制备通过有序自发乳化得到的多孔光子晶体微球。所得多孔光子晶体微球在明场下呈现角度依赖的红、绿、蓝全光谱结构色，在暗场下呈现源自共价菲环的长寿命室温磷光，这两种光学模式互不干扰、协同增强，极大地提升了材料的防伪安全性。

24、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

25、本发明提供了一种两亲性瓶刷嵌段共聚物，能够通过简单的聚合度调控，实现对多孔光子晶体微球孔径及结构色的精准、连续调节。所得多孔光子晶体微球不仅孔径在188～263nm范围内连续可调，呈现出鲜艳的红、绿、蓝结构色，更拥有高度有序的六方密堆积孔道和极窄的孔径分布。这种优异的有序性得益于刚性瓶刷嵌段共聚物在油水界面的规整单层排列和有序自发乳化机理。

26、与现有大多数通过物理掺杂实现结构色-磷光一体化的技术不同，本发明首次将磷光体通过共价键嵌入瓶刷主链，并利用聚己内酯的刚性基质有效束缚菲环的分子运动，从根源上抑制了非辐射弛豫，显著提高了室温磷光效率。同时，共价连接杜绝了磷光体的泄漏和聚集问题，赋予了材料优异的长效稳定性。这种集全光谱可调结构色、高效室温磷光及优异稳定性于一体的微球设计，极大地拓展了光学防伪材料的应用场景。