一种基于PVA/壳聚糖/MXene/生物质碳化纤维多键协同构建电磁屏蔽水凝胶的方法

本发明属于水凝胶基电磁功能复合材料制备；具体涉及一种基于pva/壳聚糖/mxene/生物质碳化纤维多键协同构建电磁屏蔽水凝胶的方法。

背景技术：

1、随着5g通信技术的普及和电子设备的高度集成化，电磁辐射污染问题日益严峻。电磁干扰不仅影响精密仪器的正常运行，对人体健康也构成潜在威胁，甚至涉及军事安全领域。开发兼具轻量化、柔性和高效电磁屏蔽性能的新型材料，已成为柔性可穿戴设备、电子皮肤及软体机器人等新兴领域的关键需求。

2、水凝胶作为一种具有三维亲水网络结构的软材料，凭借其固有的柔软性、可拉伸性、良好的生物相容性和可持续性，被认为是克服传统电磁屏蔽材料（如金属板和导电聚合物复合材料）填料过多、力学性能差及难以保存等缺点的理想候选材料。更重要的是，水凝胶的仿生层级多孔结构不仅有利于电磁波的多重反射与耗散，还为其多功能集成应用提供了结构基础。近年来，研究者们围绕提升水凝胶的力学和电学性能开展了大量研究工作。例如，有研究通过构建pva和壳聚糖的双交联网络并结合mxene增强，制备了蜂窝状单向多孔壁结构的水凝胶，实现了优异的电磁屏蔽效能和压力传感性能；另有研究利用mxene与cofe2o4的协同作用制备了具有快速凝胶化能力的水凝胶，在x波段和ku波段分别获得了54.21db和74.64db的电磁屏蔽效能。此外，通过超重力诱导纳米片分类组装策略构建的三梯度mxene纳米复合水凝胶，在仅使用0.45wt%的mxene纳米片时即可实现67.7db的电磁屏蔽效能。这些研究表明，将mxene引入水凝胶体系是提升电磁屏蔽性能的有效途径。

3、然而，现有技术仍存在以下不足：第一，多数导电水凝胶依赖单一的交联网络，其力学强度、韧性和耐用性往往难以兼顾，无法满足可穿戴设备的长期使用要求；第二，单纯的mxene/聚合物复合体系虽然具备导电损耗能力，但电磁波衰减机制以电导损耗为主，缺乏多重损耗机制的协同作用，限制了屏蔽效能的进一步提升；第三，现有水凝胶在低温环境下的抗冻性能和长期保水性能不足，制约了其在复杂场景下的实际应用。

技术实现思路

1、本发明目的是解决现有电磁屏蔽水凝胶力学性能与导电性难以兼顾、电磁损耗机制单一、低温抗冻及长期保水性能不足，且现有制备方法缺乏对多组分协同交联网络针对性设计的问题，而提供一种基于pva/壳聚糖/mxene/生物质碳化纤维多键协同构建电磁屏蔽水凝胶的方法。

2、一种基于pva/壳聚糖/mxene/生物质碳化纤维多键协同构建电磁屏蔽水凝胶的方法，按以下步骤实现：

3、一、mxene分散液的制备：

4、将max相陶瓷ti3alc2粉末加入含有lif的盐酸溶液中进行刻蚀反应，经离心洗涤至中性，再进行超声剥离和离心分离，收集上清液，得到mxene分散液；

5、二、聚合物溶液的配制：

6、分别配制聚乙烯醇水溶液、壳聚糖乙酸水溶液和4-羧基苯硼酸（pba）乙酸水溶液；

7、三、混合交联及成型：

8、将上述聚乙烯醇水溶液、壳聚糖乙酸水溶液、4-羧基苯硼酸乙酸水溶液、mxene分散液与生物质碳化纤维按比例混合并搅拌，得到混合溶胶，然后注入模具中进行冷冻-解冻循环，得到成型水凝胶；

9、四、溶剂置换：

10、将上述成型水凝胶置于去离子水与甘油的混合液中进行浸泡置换，获得基于pva/壳聚糖/mxene/生物质碳化纤维多键协同构建的电磁屏蔽水凝胶，即完成所述方法。

11、进一步的，步骤一中所述含有lif的盐酸溶液的浓度为8～10mol/l，lif与ti3alc2的质量比为1:1。

12、进一步的，步骤一中所述刻蚀反应的条件为：温度35～45℃，转速800～1200rpm，时间20～28h。

13、进一步的，步骤一中所述离心洗涤的转速为3000～4000rpm，每次离心时间为4～6min，洗涤至ph≥6；所述超声剥离在冰浴条件下进行，超声功率200～400w，频率40khz，时间30～90min；所述离心分离的转速为3000～4000rpm，时间为25～35min。

14、进一步的，步骤二中所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为12%～18%，配制方法：将聚乙烯醇溶于去离子水中，于80～95℃下搅拌至完全溶解；

15、所述壳聚糖乙酸水溶液的质量分数为1%～5%，配制方法：将壳聚糖溶于质量分数为8%～12%的乙酸水溶液中，磁力搅拌至完全溶解；

16、所述4-羧基苯硼酸乙酸水溶液的质量分数为1%～5%，配制方法为：将4-羧基苯硼酸溶于质量分数为8%～12%的乙酸水溶液中，磁力搅拌至完全溶解。

17、进一步的，步骤三中所述生物质碳化纤维为棉花纤维、树棉纤维、纤维素纤维中的一种或几种的组合物，经惰性气体保护进行高温碳化处理，其高温碳化处理的温度为500~1000℃，保温时间为1~5h。

18、进一步的，步骤三中所述聚乙烯醇水溶液、壳聚糖乙酸水溶液、4-羧基苯硼酸乙酸水溶液的体积比为(5~10):(0.5~2):1，所述mxene分散液的添加量占混合后总体积的5%～15%，所述生物质碳化纤维的添加量占混合后总质量的0.05~2%。

19、进一步的，步骤三中所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为0.5～2h，温度为室温。

20、进一步的，步骤三中所述冷冻-解冻循环的次数为2～4次，每次冷冻的温度为-60～-20℃，时间为12～24h，每次解冻的温度为室温，时间为4～8h。

21、进一步的，步骤四中所述去离子水与甘油的体积比为1:1；所述浸泡置换的时间为2～4天。

22、本发明针对现有技术存在的问题，提供一种基于pva/壳聚糖/mxene/生物质碳化纤维多键协同构建电磁屏蔽水凝胶的方法。该方法以聚乙烯醇（pva）和壳聚糖（cs）为双网络基体，利用对羧基苯硼酸（pba）在pva与cs分子链之间引入硼酸酯键，结合pva分子链间的氢键及pva/cs与mxene纳米片之间的多重相互作用（氢键、配位键等），构建多键协同的交联网络。同时，通过mxene纳米片、碳化生物质连续纤维构筑三维导电通路，赋予水凝胶优异的导电性和电磁波衰减能力。此外，采用冷冻-解冻循环成型与甘油/水混合溶剂置换技术，赋予水凝胶良好的力学性能、抗冻性能和保水性能。本发明为高性能电磁屏蔽水凝胶的制备及其在智能可穿戴柔性领域的应用提供了新的技术方案。

23、本发明的技术原理是：pva分子链含有大量羟基，壳聚糖分子链含有氨基和羟基，两者均具备形成氢键的能力。4-羧基苯硼酸的硼酸基团可与pva分子链上的相邻羟基发生酯化反应形成动态硼酸酯键，其羧基则与壳聚糖分子链上的氨基形成离子键。由此，pba在pva与cs分子链之间起到“分子桥梁”作用，将pva的羟基、cs的氨基和pba的硼酸基团/羧基联结为多重交联网络。mxene纳米片表面富含羟基、氧等极性官能团，可与pva及cs分子链形成氢键和配位键；同时，mxene纳米片作为二维导电填料，在聚合物基体中均匀分散后构筑三维导电通路。冷冻-解冻循环促使pva分子链间形成微晶区作为物理交联点，进一步强化网络结构；甘油/水混合溶剂置换则利用甘油分子与水分子之间的强氢键作用，抑制水分子在低温下的有序排列结晶及高温下的蒸发流失，赋予水凝胶抗冻和保水性能。碳化后生物质纤维和mxene纳米片在聚合物基体中形成连续导电网络，提供电导损耗；水凝胶内部的三维多孔结构有利于电磁波的多重反射与散射，增强电磁波耗散；水分子因具有高偶极矩，可在交变电磁场中产生偶极极化损耗。上述多重损耗机制的协同作用，使水凝胶在x波段和ku波段均表现出优异的电磁屏蔽效能。

24、本发明的有益效果是：

25、1、本发明通过4-羧基苯硼酸在pva与cs之间引入硼酸酯键和离子键，结合pva分子链间的氢键及pva/cs与mxene之间的氢键、配位键，构建了多键协同的强韧交联网络，有效解决了现有水凝胶力学性能与导电性难以兼顾的问题。

26、2、本发明通过碳化后生物质纤维和mxene纳米片在聚合物基体中构筑三维导电通路，赋予水凝胶优异的导电性和电磁波衰减能力；水凝胶内部的三维多孔结构有利于电磁波的多重反射与耗散。

27、3、本发明采用甘油/水混合溶剂置换技术，甘油分子与水分子之间形成强氢键作用，有效抑制了水凝胶内部水分的低温结晶和蒸发流失，赋予水凝胶优异的抗冻性能和长期保水性能，拓宽了水凝胶在低温环境和长期使用场景下的应用范围。

28、4、本发明制备方法采用冷冻-解冻循环物理交联与溶剂置换技术，无需添加化学交联剂和有毒有机溶剂，工艺路线清晰、操作简便、原料来源广泛，易于实现规模化生产，符合绿色环保和可持续发展理念。

29、5、本发明制备的基于pva/壳聚糖/mxene/生物质碳化纤维多键协同构建的电磁屏蔽水凝胶内部形成三维多孔网络结构，兼具电导损耗、偶极极化损耗及多重反射损耗的协同电磁波衰减机制。实验结果表明，复合水凝胶在x波段和ku波段电磁屏蔽效能最高可达39.5db，且吸收系数在0.27～0.38之间，以吸收损耗为主导屏蔽机制。在电子设备电磁防护、智能可穿戴柔性传感及军事隐身等领域具有广阔的应用前景。

30、本发明适用于基于pva/壳聚糖/mxene/生物质碳化纤维多键协同构建电磁屏蔽水凝胶。