一种使用无氟表活制备的氟橡胶及其制备方法与流程

本申请属于氟橡胶材料，具体涉及一种使用无氟表活制备的氟橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、氟橡胶凭借优异的综合性能，被广泛应用于汽车、航空航天、新能源锂电、智能穿戴及高端密封等领域。但国际上对全氟和多氟烷基化合物（pfas）的监管日趋严苛，欧盟reach法规、pops法规等相继出台pfas限量标准，2026年起多项pfas含量严苛限值正式实施，全球氟橡胶行业向无氟表活方向升级成为必然趋势，无氟表活氟橡胶的研发与生产成为行业核心发展方向。

2、传统氟橡胶生产主要采用含氟表活助剂，其属于pfas范畴，易导致产品pfas检测超标，无法满足国际法规要求；若直接替换为无氟表活，易出现产品性能下降、生产过程稳定性差、系统交叉污染导致pfas仍超标等问题，且现有无氟表活氟橡胶制备工艺存在配方不成熟、后处理参数不匹配等缺陷。

3、因此，亟需开发一种无氟表活的氟橡胶制备方法，在完全替代含氟表活助剂的前提下，保证产品拉伸强度、断裂伸长率、硬度、压缩永久变形等核心性能与传统产品相当且优于同类竞品，同时解决生产系统交叉污染问题，实现671项pfas检测指标均未检出，且能适配现有工业化生产线，实现稳定连续生产，控制生产成本与传统产品持平。

技术实现思路

1、本申请提供一种使用无氟表活制备的氟橡胶及其制备方法，旨在解决传统含氟表活氟橡胶产品pfas超标，无法满足国际法规要求；及现有无氟表活制备的氟橡胶稳定性差、核心性能（拉伸强度和断裂伸长率）下降的问题。

2、本申请第一方面提供一种使用无氟表活制备氟橡胶的方法，包括以下步骤：

3、（1）向反应釜中加入无氟表面活性剂、分子量调节剂、混合单体、引发剂和水，进行共聚反应；

4、（2）向反应釜内补加混合单体和分子量调节剂，继续共聚反应，得到氟橡胶生胶；

5、（3）将所述氟橡胶生胶和硫化剂混合，进行硫化处理，得到所述氟橡胶；

6、所述混合单体包括摩尔比为35-55：20-33：20-32的偏氟乙烯、全氟丙烯和四氟乙烯。

7、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，步骤（1）中，所述无氟表面活性剂的结构式为c8h17-c6h4-o-(ch2ch2o)n-h，其中n的取值为7≤n≤30。

8、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，所述无氟表面活性剂的结构式为c8h17-c6h4-o-(ch2ch2o)n-h，其中n的取值为4≤n≤13。

9、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，所述无氟表面活性剂包括辛基酚聚氧乙烯醚op-7、辛基酚聚氧乙烯醚op-9、辛基酚聚氧乙烯醚op-10和辛基酚聚氧乙烯醚op-13中的一种或多种。

10、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，所述分子量调节剂包括烷烃类分子量调节剂和/或酯类分子量调节剂。

11、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，所述引发剂包括过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸和高氯酸钾中的一种或多种。

12、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，所述硫化剂包括2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯和半补强炭黑。

13、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，所述烷烃类分子量调节剂包括正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异庚烷和异辛烷中的一种或多种。

14、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，所述酯类分子量调节剂包括巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸异辛酯、巯基乙酸乙酯、乙酸丁酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。

15、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，步骤（1）中，所述无氟表面活性剂、分子量调节剂、混合单体、引发剂和水的质量比为（10-50）：（0-10）：（230-280）：（0.2-2）：（2400-3000）。

16、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，步骤（1）中，所述共聚反应的温度为50-95℃，压力为1.0-3.0mpa，时间为100-200min。

17、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，步骤（2）中，混合单体的加入量为步骤（1）混合单体加入量的3-5倍。

18、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，步骤（2）中补加的混合单体和分子量调节剂的质量比为100：（0.1-1）。

19、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，步骤（2）中，所述共聚反应的温度为50-95℃，压力为1.0-3.0mpa，时间为2-4h。

20、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，步骤（3）中，所述氟橡胶生胶和硫化剂的质量比为100：（38-46）。

21、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，所述硫化剂中2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯和半补强炭黑的质量比为2.5-3.0：6.0-8.0：30-35。

22、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，所述硫化处理的温度为190-230℃，时间为8-16h。

23、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，还包括将步骤（1）共聚反应产物经电解质凝聚处理、再洗涤、干燥，得到氟橡胶生胶。

24、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，所述洗涤包括采用去离子水进行洗涤。

25、根据本申请所述制备方法的一些实施方式，优选地，所述干燥的温度为120-150℃，时间为8-10h。

26、本申请第二方面提供一种氟橡胶，由本申请第一方面所述方法制备得到。

27、本申请的有益效果包括：本申请所述氟橡胶制备过程中采用无氟表面活性剂替代含氟表面活性剂，解决了氟橡胶pfas超标问题，所得氟橡胶产品中470项pfas含量指标均未超标（≤250ppb），满足欧盟reach、pops、ppwr等国际严苛法规要求，可顺利进入海外市场。

28、本申请所述氟橡胶具有较好的产品性能，拉伸强度≥20mpa，断裂伸长率≥150%，压缩永久变形率≤20%，硬度（邵尔a）60-80，所有性能均达到并超过行业质控标准。

1.一种使用无氟表活制备氟橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述使用无氟表活制备氟橡胶的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无氟表面活性剂的结构式为c8h17-c6h4-o-(ch2ch2o)n-h，其中n的取值为7≤n≤30。

3.根据权利要求1所述使用无氟表活制备氟橡胶的方法，其特征在于，所述无氟表面活性剂的结构式为c8h17-c6h4-o-(ch2ch2o)n-h，其中n的取值为4≤n≤13；

4.根据权利要求1所述使用无氟表活制备氟橡胶的方法，其特征在于，所述分子量调节剂包括烷烃类分子量调节剂和/或酯类分子量调节剂；

5.根据权利要求4所述使用无氟表活制备氟橡胶的方法，其特征在于，所述烷烃类分子量调节剂包括正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异庚烷和异辛烷中的一种或多种；

6.根据权利要求1所述使用无氟表活制备氟橡胶的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无氟表面活性剂、分子量调节剂、混合单体、引发剂和水的质量比为（10-50）：（0-10）：（230-280）：（0.2-2）：（2400-3000）；

7.根据权利要求1所述使用无氟表活制备氟橡胶的方法，其特征在于，步骤（2）中，混合单体的加入量为步骤（1）混合单体加入量的3-5倍；

8.根据权利要求1所述使用无氟表活制备氟橡胶的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氟橡胶生胶和硫化剂的质量比100：（38-46）；

9.根据权利要求1所述使用无氟表活制备氟橡胶的方法，其特征在于，还包括将步骤（1）共聚反应产物经电解质凝聚处理、再洗涤、干燥，得到氟橡胶生胶；

10.一种氟橡胶，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述方法制备得到。