一种阻燃抗菌型全生物降解共混改性材料的制作方法

本发明涉及全生物降解高分子复合材料，尤其涉及一种阻燃抗菌型全生物降解共混改性材料。

背景技术：

1、随着聚乳酸等可降解聚酯材料在包装片材、餐饮容器、冷链内衬和公共接触制品中的应用增加，材料不仅需要具备废弃后的可降解属性，还需要在储存、运输和使用阶段满足一定的阻燃安全性、抗菌安全性和力学稳定性要求。

2、现有技术通常通过在可降解聚酯中直接加入阻燃剂、抗菌剂、增韧剂和相容剂来实现多功能改性，但该类方式多以功能叠加为主，难以处理不同使用阶段之间的矛盾关系；阻燃组分往往需要在受热时形成连续炭层，而抗菌组分通常需要在材料表面保持一定活性；同时，全生物降解材料在废弃后又依赖水分和微生物进入材料内部以实现降解。

3、若抗菌活性在堆肥阶段持续存在，可能影响参与降解的微生物作用；若阻燃炭化结构或功能填料在材料中形成过度阻隔，也可能降低水分进入和降解通道形成效率；此外，亲水性抗菌组分和酸性成炭组分直接复配时，还可能加剧聚酯基体的吸湿水解和界面脆化。

4、因此，有必要提出一种能够在服役、含菌污染、燃烧受热和堆肥降解阶段呈现差异化响应的全生物降解共混改性材料。

技术实现思路

1、本发明克服了现有技术的不足，提供一种阻燃抗菌型全生物降解共混改性材料。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种阻燃抗菌型全生物降解共混改性材料，按质量份计，包括如下组分：

3、聚乳酸60份至75份、聚丁二酸丁二醇酯10份至20份、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯8份至18份、分流复合颗粒5份至13份、柠檬酸酯化低聚乳酸1份至4份、环氧化大豆油0点5份至3份；

4、所述聚乳酸在所述阻燃抗菌型全生物降解共混改性材料中形成连续相，所述聚丁二酸丁二醇酯和所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯分散于所述聚乳酸形成的连续相中；

5、所述分流复合颗粒包括部分中和型磷氮成炭骨架、污染响应型抗菌屏蔽层、热合炭桥联段、持续水解型阴离子中和链段和双定位聚酯链段；

6、所述污染响应型抗菌屏蔽层包覆于所述部分中和型磷氮成炭骨架外侧，所述热合炭桥联段连接于所述部分中和型磷氮成炭骨架和所述污染响应型抗菌屏蔽层之间；

7、所述持续水解型阴离子中和链段连接于所述污染响应型抗菌屏蔽层外侧；

8、所述双定位聚酯链段位于所述分流复合颗粒外侧并与所述聚乳酸、所述聚丁二酸丁二醇酯和所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯形成相容作用。

9、本发明一个较佳实施例中，所述聚乳酸的重均分子量为100000至250000，所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为80000至180000，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为90000至200000；

10、所述聚乳酸、所述聚丁二酸丁二醇酯和所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共同构成全生物降解聚酯树脂相，所述柠檬酸酯化低聚乳酸分布于所述全生物降解聚酯树脂相的相界面处，所述环氧化大豆油分布于所述分流复合颗粒与所述全生物降解聚酯树脂相之间。

11、本发明一个较佳实施例中，所述分流复合颗粒的平均粒径为800nm至8000nm，所述污染响应型抗菌屏蔽层的厚度为30nm至300nm；

12、所述分流复合颗粒中，所述部分中和型磷氮成炭骨架、所述污染响应型抗菌屏蔽层、所述热合炭桥联段、所述持续水解型阴离子中和链段和所述双定位聚酯链段的质量比为100：（15至35）：（8至22）：（8至28）：（5至18）。

13、本发明一个较佳实施例中，所述部分中和型磷氮成炭骨架由植酸、壳聚糖、木质素和纤维素纳米晶形成，所述植酸中的酸性基团与所述壳聚糖中的氨基形成部分离子缔合结构；

14、所述植酸中的酸性基团参与离子缔合的比例为35%至75%，所述木质素和所述纤维素纳米晶分布于所述部分离子缔合结构中并构成生物基碳源支撑结构。

15、本发明一个较佳实施例中，所述污染响应型抗菌屏蔽层由壳聚糖季铵盐、ε-聚赖氨酸、果胶酸钠和海藻酸钠形成；

16、所述壳聚糖季铵盐和所述ε-聚赖氨酸构成抗菌活性位点，所述果胶酸钠和所述海藻酸钠构成可逆屏蔽结构；

17、所述可逆屏蔽结构通过离子缔合包覆于所述抗菌活性位点外侧，使所述抗菌活性位点在普通湿热环境下处于受限暴露状态并在含菌污染环境下处于局部暴露状态。

18、本发明一个较佳实施例中，所述热合炭桥联段由磷酸酯化低聚乳酸和柠檬酸酯化聚酯形成；

19、所述磷酸酯化低聚乳酸与所述部分中和型磷氮成炭骨架连接，所述柠檬酸酯化聚酯与所述污染响应型抗菌屏蔽层连接；

20、所述热合炭桥联段使相邻分流复合颗粒保持离散分布并在燃烧受热环境下使相邻分流复合颗粒沿所述全生物降解聚酯树脂相的相界面形成炭化连接结构。

21、本发明一个较佳实施例中，所述持续水解型阴离子中和链段由聚谷氨酸链段、海藻酸钠链段和柠檬酸酯化低聚物链段形成；

22、所述聚谷氨酸链段、所述海藻酸钠链段和所述柠檬酸酯化低聚物链段均含有能够在堆肥湿热微生物环境下断裂的水解键；

23、所述持续水解型阴离子中和链段在堆肥湿热微生物环境下释放阴离子片段；

24、所述阴离子片段与所述污染响应型抗菌屏蔽层中的抗菌活性位点发生中和缔合，使所述分流复合颗粒形成堆肥自失活开孔结构。

25、本发明一个较佳实施例中，所述双定位聚酯链段由聚乳酸亲和段、聚丁二酸丁二醇酯亲和段、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯亲和段和表层富集调节段形成；

26、所述聚乳酸亲和段与所述聚乳酸形成相容作用，所述聚丁二酸丁二醇酯亲和段与所述聚丁二酸丁二醇酯形成相容作用；

27、所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯亲和段与所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯形成相容作用；

28、所述表层富集调节段使部分分流复合颗粒富集于制品表层5μm至80μm区域内，另一部分分流复合颗粒通过所述聚乳酸亲和段、所述聚丁二酸丁二醇酯亲和段和所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯亲和段驻留于所述全生物降解聚酯树脂相的相界面。

29、本发明一个较佳实施例中，所述分流复合颗粒在所述阻燃抗菌型全生物降解共混改性材料中具有相界面分布区和近表层分布区；

30、所述相界面分布区位于所述聚乳酸与所述聚丁二酸丁二醇酯之间的相界面以及所述聚乳酸与所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯之间的相界面，所述近表层分布区位于制品表层5μm至80μm区域内；

31、所述相界面分布区中的分流复合颗粒用于在燃烧受热环境下形成炭化连接结构，所述近表层分布区中的分流复合颗粒用于在含菌污染环境下使所述抗菌活性位点局部暴露。

32、本发明一个较佳实施例中，所述阻燃抗菌型全生物降解共混改性材料为聚乳酸基挤出片材；

33、所述聚乳酸基挤出片材的厚度为200μm至2500μm，所述分流复合颗粒中的持续水解型阴离子中和链段在堆肥湿热微生物环境下形成堆肥自失活开孔结构，所述堆肥自失活开孔结构用于降低抗菌活性位点对堆肥微生物的持续抑制并形成水分进入通道。

34、本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：

35、（1）本发明通过聚乳酸连续相、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、分流复合颗粒、柠檬酸酯化低聚乳酸和环氧化大豆油构成全生物降解共混体系，并使分流复合颗粒同时承担阻燃、抗菌和堆肥自失活功能，由此在保持材料可降解属性的基础上实现服役安全性和废弃降解性的同步提升；相比现有简单加入阻燃剂和抗菌剂的改性材料，本发明不依赖助剂堆叠获得单一功能，进一步提高了材料在冷链包装、公共接触片材和可降解餐饮容器中的综合适用性。

36、（2）本发明设置部分中和型磷氮成炭骨架和热合炭桥联段，使分流复合颗粒在普通服役环境下保持离散分布，在燃烧受热环境下沿聚乳酸与柔性全生物降解聚酯的相界面形成炭化连接结构，由此提高炭层连续性并降低熔滴扩展风险；相比现有阻燃颗粒随机分散、炭层容易断裂的材料，本发明能够在较低添加量下形成更有效的阻隔路径，进一步兼顾阻燃效果和材料韧性。

37、（3）本发明通过污染响应型抗菌屏蔽层将壳聚糖季铵盐和ε-聚赖氨酸等抗菌活性位点进行受限暴露，使其在普通湿热环境下减少提前消耗，在含菌污染环境下局部暴露并发挥短程抗菌作用，由此提高抗菌持久性并降低湿热吸水引起的聚酯水解风险；相比现有抗菌剂直接迁移至表面的材料，本发明能够减少抗菌功能早期衰减，进一步提高材料在潮湿接触场景下的服役稳定性。

38、本发明设置持续水解型阴离子中和链段和双定位聚酯链段，使分流复合颗粒一部分位于制品近表层以发挥污染响应抗菌作用，另一部分驻留于树脂相界面以参与热合成炭，并在堆肥湿热微生物环境下释放阴离子片段中和抗菌活性位点并形成水分进入通道，由此实现抗菌、阻燃和堆肥降解之间的阶段协同；相比现有长期保持抗菌活性而可能抑制堆肥微生物的材料，本发明进一步改善了废弃后的降解友好性。

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