一种核反应堆用绝缘电缆及其生产工艺的制作方法

本发明属于核级电缆，具体地，涉及一种核反应堆用绝缘电缆及其生产工艺。

背景技术：

1、与普通工业环境相比，核设施中的电缆在服役期间可能同时承受较高温度、γ射线或x射线辐照、氧化性气氛以及周期性机械扰动，并且检修和更换不仅操作困难，而且会增加停堆时间和人员受照风险。因此，电缆能否在设计寿命内保持护套完整性、绝缘稳定性和机械柔韧性，是保证核反应堆安全、稳定运行的重要基础。

2、护套位于电缆最外层，承担阻隔外界热、湿、辐射和机械损伤的作用，其中，硅橡胶的主链为si-o-si结构，具有较好的耐热性、耐臭氧性、电绝缘性和低温柔韧性，尽管其成本相对较高，仍是核电用耐高温电缆护套的重要候选材料。但是，硅橡胶在长期辐射和热氧环境下氧化进程显著加快，使护套的强度和韧性显著下降，护套一旦开裂，热、湿和辐射会更容易向电缆内部传递，绝缘层的服役寿命随之降低。

3、为降低辐射向电缆内部的穿透，可在硅橡胶护套中加入铅、铋、钨等高原子序数填料，其中，一氧化铅具有密度较高、x射线和γ射线质量衰减能力较强、可粉体化分散等特点。电离光子进入含一氧化铅的护套后，可通过光电吸收、康普顿散射等过程损失能量。然而，在研究中发现，电离辐射又会在高原子序数颗粒附近产生次级电子和局部能量沉积，尤其在较低光子能量下，颗粒近表层的聚合物更容易受到集中作用，由此，原有界面缺陷与局部辐射氧化相互叠加，常表现为一氧化铅周边交联密度突增、微裂纹优先萌生，进一步发展为颗粒脱粘和护套表层粉化，进而导致一氧化铅引入对硅橡胶的稳定性提升不佳。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种核反应堆用绝缘电缆及其生产工艺。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种核反应堆用绝缘电缆，至少包括复合线芯以及包覆于复合线芯外侧的绝缘护套；该绝缘护套为硫化硅橡胶材质，其包括如下重量份组分：甲基乙烯基硅橡胶100份、改性一氧化铅18-25份、气相二氧化硅15-20份、羟基硅油4.5-6份、耐热剂1.7-2.2份、过氧化物硫化剂1.2-1.8份和脱模剂0.8-1.1份。

4、气相二氧化硅的比表面积优选为150-250m2/g，用于补强护套；羟基硅油作为结构控制剂，降低气相二氧化硅在混炼过程中的结构化；过氧化物硫化剂优选为2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷。

5、其中，改性一氧化铅由活化一氧化铅经界面改性剂螯合负载制得。一氧化铅平均粒径优选为1-3μm，既可提供较高的比表面积，又避免纳米粉体难以安全操作和严重增黏的问题；活化处理优选采用真空干燥与氧等离子体处理相结合的方式。真空干燥除去一氧化铅表面吸附水和低分子污染物，氧等离子体清洁表面并提高表面能，使更多配位不饱和的铅位点暴露，有利于界面改性剂的叔胺配位中心靠近并稳定吸附。

6、所述界面改性剂的制备方法如下：

7、步骤a1、羟基端支状中间体的合成：将四羟丙基乙二胺、三乙胺和无水四氢呋喃预混，在干燥氮气保护下冷却至5℃以下，将甲基乙烯基二氯硅烷用无水四氢呋喃稀释后缓慢滴加，滴加过程中控制体系温度不高于10℃，滴加完成后升温至35-45℃反应5-8h，反应结束过滤除去三乙胺盐酸盐并减压脱除溶剂，得到羟基端支状中间体。

8、进一步地，四羟丙基乙二胺和甲基乙烯基二氯硅烷的用量摩尔比为2-2.2：1；过量的四羟丙基乙二胺与甲基乙烯基二氯硅烷取代，形成以羟基为端的支状化合物。

9、步骤a2、界面改性剂的合成：将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸溶于无水甲苯，加入氯化亚砜和n,n-二甲基甲酰胺，在干燥氮气保护下于50-65℃反应4-6h，减压脱除过量氯化亚砜，冷却后缓慢加入羟基端支状中间体、三乙胺和4-二甲氨基吡啶和无水四氢呋喃的混合溶液，之后于60-75℃反应12-18h，反应结束过滤除盐，将滤液减压浓缩后以无水乙酸乙酯和无水四氢呋喃的混合液溶解，通过中性氧化铝短柱纯化收集产物并减压脱除溶剂，真空干燥后得到界面改性剂。

10、进一步地，羟基端支状中间体的羟基含量、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸和氯化亚砜的用量摩尔比为1：1.05-1.1：1.4-1.8；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸经氯化亚砜活化后，与羟基端支状中间体进行取代，引入端受阻酚结构。

11、改性一氧化铅的制备方法为：将界面改性剂溶于乙酸乙酯，加入活化一氧化铅分散，于50-60℃搅拌负载，离心分离沉淀后干燥，得到改性一氧化铅。

12、优选地，界面改性剂的负载量为活化一氧化铅的2.5-3.5wt%，低于该范围时表面覆盖不足，高于该范围时游离改性剂增多，可能影响硫化和电性能。

13、一种核反应堆用绝缘电缆的生产工艺，包括如下步骤：

14、步骤s1：将甲基乙烯基硅橡胶加入密炼机中塑炼，加入气相二氧化硅和羟基硅油并于60-80℃进行一次混炼，再加入改性一氧化铅和耐热剂并于90-100℃进行二次混炼，之后将胶料冷却至50℃以下，在开炼机中加入过氧化物硫化剂和脱模剂，薄通后得到硅橡胶护套料；

15、步骤s2：将硅橡胶护套料挤包于复合线芯外侧，挤出温度为80-90℃，挤出后通过220-240℃热空气硫化通道连续硫化，再于175-190℃二次硫化，冷却、检验后得到核反应堆用绝缘电缆。

16、本发明的有益效果：

17、本发明基于一氧化铅-硅橡胶耐辐射护套体系，引入一种界面改性剂处理一氧化铅，通过多点螯合-硫化交联作用在一氧化铅和硅橡胶之间建立双向连接；具体地，界面改性剂中的多个叔胺氮原子具有孤对电子，可同时与一氧化铅表面的铅位点发生配位，分子中心保留的乙烯基在过氧化物硫化过程中与甲基乙烯基硅橡胶共交联，由此，形成区别于现有界面材料的优势：

18、一氧化铅颗粒不再仅靠物理包埋存在于护套中，在这种双向连接作用下，于辐照和热循环后界面空隙及颗粒脱落明显减少；

19、并且，界面改性剂向硅橡胶和一氧化铅界面间引入受阻酚结构，受阻酚能够向过氧自由基提供氢原子，将活性自由基转化为相对稳定的产物并终止链反应，精准作用在护套中的薄弱位置进行定点保护，抑制界面间的老化，缓解一氧化铅的脱粘；

20、此外，界面改性剂由四羟丙基乙二胺和甲基乙烯基二氯硅烷取代反应构建支状骨架结构，在刚性一氧化铅和硅橡胶交联网络间形成梯度过渡层，有效传递和分散应力，增强硅橡胶的同时降低韧性损失，且通过应力分散减轻一氧化铅微粒的脱粘。

1.一种核反应堆用绝缘电缆，至少包括复合线芯以及包覆于复合线芯外侧的绝缘护套，其特征在于，所述绝缘护套的材质为硫化硅橡胶，其组分中添加18-25phr改性一氧化铅；具体地：

2.根据权利要求1所述的一种核反应堆用绝缘电缆，其特征在于，四羟丙基乙二胺和甲基乙烯基二氯硅烷的用量摩尔比为2-2.2：1。

3.根据权利要求2所述的一种核反应堆用绝缘电缆，其特征在于，羟基端支状中间体的羟基含量、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸和氯化亚砜的用量摩尔比为1：1.05-1.1：1.4-1.8。

4.根据权利要求3所述的一种核反应堆用绝缘电缆，其特征在于，活化一氧化铅由一氧化铅依次经真空干燥和氧等离子体处理制得；改性一氧化铅中界面改性剂的负载量为2.5-3.5wt%。

5.根据权利要求4所述的一种核反应堆用绝缘电缆，其特征在于，一氧化铅平均粒径为1-3μm。

6.根据权利要求4所述的一种核反应堆用绝缘电缆，其特征在于，绝缘护套包括如下重量份组分：甲基乙烯基硅橡胶100份、改性一氧化铅18-25份、气相二氧化硅15-20份、羟基硅油4.5-6份、耐热剂1.7-2.2份、过氧化物硫化剂1.2-1.8份和脱模剂0.8-1.1份。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种核反应堆用绝缘电缆的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种核反应堆用绝缘电缆的生产工艺，其特征在于，两次硫化工艺中，一次硫化温度为220-240℃，二次硫化温度为175-190℃。