一种冷缩电缆终端附件特种硅橡胶及其制备方法与流程

本发明涉及冷缩电缆附件制造，具体为一种冷缩电缆终端附件特种硅橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、冷缩电缆终端附件作为电力电缆线路中负责连接与绝缘的关键构件，长期服役于强电场、户外复杂气候及机械拉伸应力交叠的恶劣环境中。聚甲基乙烯基硅氧烷基硅橡胶因具备优异的高弹性、耐电弧性及绝缘性能，成为制造冷缩终端的核心基体材料。在实际应用中，冷缩附件需经高倍率径向扩张并长期锁固在支撑条上，这对硅橡胶的径向储能、抗撕裂应力、抗永久形变及微观结构均一性提出了极端严苛的要求。

2、聚甲基乙烯基硅氧烷基硅橡胶因具备优异的高弹性、耐电弧性及绝缘性能，是制造冷缩电缆终端附件的核心基体材料。然而，冷缩附件在实际服役中需经高倍率径向扩张并长期锁固，在长期的超高应变拉伸状态下，硅橡胶内部的分子链极易发生应力松弛，导致径向储能包紧力快速衰减，进而诱发电缆界面漏电。现有技术常采用添加低分子量硅油调节流变流动性，或利用常规小分子硅烷偶联剂包覆二氧化钛等无机介电填料以期协同补强。但简单的外加组分物理稀释或表面弱化学键合改性，在密炼及注塑的高剪切过程中极易发生改性层剥离失效，导致基体内部发生明显的无机粒子团聚和微观相分离，在长期大应变拉伸时反而流变成形无序化并留下界面微裂纹，无法兼顾长效高径向储能高回弹与高抗撕裂耐击穿性能。因此，如何在保证冷缩附件高倍率径向扩张加工成型的前提下，大幅提升材料的长期抗应力松弛、长效径向储能与抗撕裂耐击穿性能，是目前该领域亟待解决的技术瓶颈。因此，提出了一种冷缩电缆终端附件特种硅橡胶及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种冷缩电缆终端附件特种硅橡胶及其制备方法。克服了有冷缩终端附件在超高比例扩张下易应力松弛、回缩永久变形大、内部易存气孔导致绝缘击穿及轴向滑移的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，

3、本发明一方面提供一种硅橡胶冷缩电缆终端附件材料的制备方法。该方法通过以下步骤得到，

4、s1、混炼工艺与基胶精制

5、初混预热与种子中间体合成， 在带有桨式搅拌器、高精度控温加热套以及高效回流冷凝管的反应釜中，首先投入800g八甲基环四硅氧烷与200g四甲基四乙烯基环四硅氧烷。开启搅拌，转速控制在200r/min。系统通入高纯氮气保护，加入0.5g四甲基铵硅醇钠催化剂。将体系升温至110℃，进行充分的开环共聚反应。在此阶段，由于单体竞聚率差异以及反应釜内的平衡聚合特性，反应4h后，制得粘度为10000mpa·s的活性种子中间体。

6、连续滴加与多峰扩链反应， 在110℃原始温度基础上，以5℃/min的升温速率提升至130℃。同时，利用高精度微量计量泵，以10g/min的恒定速率，匀速、连续滴加500g八甲基环四硅氧烷；同时补加0.2g四甲基铵硅醇钠催化剂。在130℃下持续搅拌反应6h；待聚合反应达到平衡后，加入5g二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂，继续反应2h进行端基调控。通过滴加过程中的扩链和链转移反应，诱导生成分子量分布在2.5万-3.0万、22万-28万和55万-65万的混合链段，其数均分子量分别对应为2.6万、25万和60万，多分散指数pdi为4.5-5.2。

7、高温热解与真空脱挥， 反应完成后，以3℃/min的速率将体系升温至170℃。此时催化剂四甲基铵硅醇钠受热分解为挥发性的三甲胺和低分子硅醇盐。开启真空度为负0.098mpa的轴向真空抽气装置，强制脱除残余的未反应微量环体单体2h。降温出料，即得到特种聚甲基乙烯基硅氧烷基胶。

8、高温密炼与表面钝化， 将1000g合成好的特种聚甲基乙烯基硅氧烷基胶投入密炼机中，开启流体加热夹套，将其预热至58℃-62℃，优选为60℃。随后，依次投入240-260g气相法二氧化硅，优选为250g；420-480g下述特种核壳复合粒子，优选为450g；以及50g羟基硅油结构控制剂。启动密炼系统，设定密炼转速为60r/min。同时通过导热油对转子和腔体进行快速升温，使物料整体温度达到158℃-162℃，优选为160℃。在此高温状态下，开启真空泵，调节轴向真空度在负0.094mpa至负0.096mpa，优选为负0.095mpa的超高负压条件下保持180min。在此阶段，羟基硅油与气相二氧化硅表面的游离硅羟基发生缩合反应，完成表面原位钝化即结构化控制，同时真空环境将密炼过程中产生的微量水分、低分子醇类及残余环体彻底抽除。

9、低温开炼与催化均混， 待混炼物料完全反应后，关闭加热系统，通入冷却循环水。待物料降温至40℃以下后，向物料中加入45-55g聚二甲基硅氧烷，优选为50g，作为稀释加工助剂；以及0.25-0.35g硫化抑制剂1-乙炔基-1-环己醇，优选为0.3g。将物料转移至不锈钢双辊开炼机上。调节辊距为0.5mm-1.0mm，进行5次连续的薄通操作，使得抑制剂在高剪切力的作用下绝对均匀地包裹在基胶大分子链周围。最后，在开炼机上加入18-22g高活性的低分子含氢硅油，优选为20g，其中活性氢质量分数严格控制在1.0%；以及添加0.1g铂络合物催化剂。在双辊开炼机上通过左右反复10次交叉翻炼，确保交联剂和铂催化剂达到微观分子级的均混状态。混炼均匀后，直接出片，片材厚度控制在6mm-8mm，胶料置于25℃、相对湿度小于40%的洁净室中避光陈化24h备用。

10、s2、多段控速控压注塑成型

11、胶料准备与设备预制， 将陈化后的胶料裁剪成条状，供入立式精密硅橡胶注塑机的加料抽真空筒中。本工艺采用具备模具型腔的特种注塑机，其核心特征在于，模具内壁经高精度五轴激光雕刻，预制有深度为0.18-0.22mm，优选为0.20mm；螺距为4.5-5.5mm，优选为5.0mm的对数螺旋线形微导流槽。

12、高速充填段， 启动注塑单元，胶料首先以42-48cm³/s的初始流速快速通过喷嘴射入模具，优选为45cm3/s，整个注射行程在微电脑控制下执行严格的三段速度与压力离散切换控制。螺杆以38-42mm/s的高速向前推进注射胶料，优选为40mm/s，注射压力设定为155-165bar，优选为160bar。在该阶段，高剪切速率和模腔以及内壁对数螺旋线形微导流槽产生强烈的流动边界层剪切力及拉伸流场，迫使不饱和硅烷改性的核壳复合粒子以及基胶长分子链沿流场主轴方向发生高度的平行定向排列。

13、降速压实段， 当胶料充填体积达到模腔总容积的90%-92%时，立即切换为压实段。螺杆推进速度骤降至8-12mm/s，优选为10mm/s，维持135-145bar的中等高压注射压力，优选为140bar，确保胶料将薄壁处及微细部完全充满。

14、微动排气保压段， 当模腔完全充满后，进入保压阶段。螺杆维持8-12mm/s的微动速度进行补缩，优选为10mm/s，保压压力设定为75-85bar，优选为80bar。在保压的最初15s内，注塑机动模和定模执行2-4次微米级的快速开合模微动排气动作，优选为3次，具体操作为模具微启0.5mm后迅速锁死，将由于高压摩擦产生和夹带的微量气体彻底排出模腔。

15、注塑机选用德马格生产的ergotech 250/630-1200立式高精密液压伺服液态硅橡胶专用注塑机。该设备配备自研的冷流道模具组件，注塑机螺杆直径为45mm，最大注射压力可达220bar，核心的液压控制阀组升级为德国博士力士乐高频比例伺服阀，能够在0.01秒内对注射速度进行多段高精度阶跃切换，完全满足工艺方案中充填段、压实段及保压段三段控速控压的要求，其中速度变动精度达±0.1 mm/s，压力精度达±0.5 bar，并能实现多点开合模精密微动排气。

16、s3、带载二次硫化与径向应力锁定

17、恒温膜内共硫化， 保压结束后，合模机构施加超高锁模力。流体加热通道使模具快速升温并稳定在168℃-172℃的平台温度，优选为170℃。在此温度下进行恒温膜内硫化成型，硫化时间控制在7.5-8.5min，优选为8.0min。在此阶段，铂络合物催化剂全面活化，低分子含氢硅油的硅氢键与特种基胶主链上的乙烯基以及核壳复合粒子表面接枝的不饱和双键发生高效的硅氢加成共硫化反应，构建出填料与化学键以及基体的紧密三维网络。

18、带载线性升温二次硫化， 膜内固化完成后，自动开模，通过机械手将绝缘部件完整脱模。脱模后在5min内，将部件套入外径与目标电缆外径匹配的特种不锈钢长芯棒上，使其处于初始预应变拉伸状态。随后将带有芯棒的部件整体移入具有多向风道的高精密热风循环烘箱内。设置热风循环速率恒定为1.8m/s。烘箱以1.8℃-2.2℃/min的控速线性升温速率，优选为2.0℃/min，将温度由室温稳步提升至195℃-205℃，优选为200℃；在此高温环境下进行长达3.5-4.5h的带载二次硫化，优选为4.0h；能够将体系内残存的微量低分子挥发物彻底驱动逸出，并促使未反应完全的极性基团和活性键在拉伸状态下完成应力消除和网络重构。

19、常温径向扩张与预包装锁定， 二次硫化结束后，将部件随芯棒取出，在25℃的标准电缆原厂环境内自然冷却4h，其中环境相对湿度控制在小于50%。随后，将固化完成的成品硅橡胶套管移入大吨位液压径向扩张设备的扩张工装上，在25℃常温下，将其沿周向均匀、平稳地径向拉伸扩张至电缆实际外径的4.5倍。在维持该超高应变拉伸状态的同时，利用气动推杆，将预先编织咬合良好、具有高轴向刚性的聚丙烯塑料螺旋支撑条迅速塞入硅橡胶管体的内部空腔中，该支撑条规格与冷缩管内径严格匹配。最后缓慢撤除外部扩张液压，使硅橡胶部件在自身高弹回复力的驱动下紧紧咬合并锁紧在聚丙烯螺旋支撑条的外壁上，即制得具备极佳径向储能、表面无微观缺陷的冷缩电缆终端附件特种硅橡胶成品。

20、优选的，核壳复合粒子以无机纳米气相二氧化硅为核心，表面包覆多巴胺改性过渡层，外层水热原位生长致密的二氧化钛高介电壳层，最后通过具有反应活性的不饱和硅烷偶联剂进行表面回流化学键合修饰。

21、优选的，在带有不锈钢冷凝回流套管的玻璃反应釜中，加入500ml去离子水。使用质量分数为5%的氢氧化钠水溶液微调体系的ph值，使其稳定在8.5的弱碱性环境中。称取100g原生粒径为30nm的气相二氧化硅加入其中。开启高剪切乳化分散机，在3000r/min的超高转速下强制机械剪切分散40min，使二氧化硅纳米粒子在水相中充分解团聚，形成均匀的纳米悬浮液。

22、随后加入1.7-2.5g多巴胺盐酸盐，简称为pda；在25℃-35℃的常温环境下，保持50hz的变频搅拌频率，持续反应12h。在此过程中，多巴胺在弱碱性水溶液中发生自氧化聚合，在气相二氧化硅表面原位形成一层致密且富含羟基、氨基的聚多巴胺过渡层，简称为pdam过渡层。

23、将反应后的粒子进行高速离心，转速为8000r/min，脱除多余的清液，并用去离子水洗涤3次。随后，将带有聚多巴胺过渡层的粒子重新分散于由800ml无水乙醇与200ml去离子水构成的共混溶剂中。称取20g钛酸四丁酯作为二氧化钛的前驱体，使用微量计量泵以1.5-2.5ml/min的受控速度缓慢滴加至上述反应釜中，优选为2.0ml/min。滴加完毕后，将体系缓慢升温至75℃-78℃，在醇水介质中进行水热水解缩聚反应10-12h，优选为10h。钛酸四丁酯在聚多巴胺表面的活性位点上定向成核并水解缩聚，原位生长出一层连续完整的非晶态或微晶态二氧化钛壳层。

24、最后，向体系中直接加入2.44g的不饱和硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，该加入量对应单体总质量的2%。将体系控制在60℃下，进行冷凝回流表面改性修饰反应2.5-3.5h，优选为3h。硅烷偶联剂的烷氧基端与二氧化钛表面的羟基发生脱醇缩合，而带有不饱和双键的甲基丙烯酰氧基端则朝外暴露；反应结束后，通过分级板框过滤、真空烘箱在105℃以及真空度负0.095mpa下真空干燥24h，经不锈钢气流研磨机深度研磨，通过500目微孔筛，即制得核壳复合粒子。

25、本发明使用的原料如下：气相法二氧化硅： 俗称白炭黑，购自瓦克化学，商用型号为hdk® n20。原生粒径7-15nm，比表面积通过bet法测定为200±25 m²/g，ph值3.8-4.3，二氧化硅总含量大于或等于99.8%，在105℃下2h的加热减量小于或等于1.5%。

26、多巴胺盐酸盐简称为pda，购自阿拉丁试剂，商用型号为h104523。分析纯即ar级，纯度大于或等于98.0%，熔点247℃-249℃。钛酸四丁酯简称为tbt，购自国药集团化学试剂有限公司，质量级别为化学纯，二氧化钛含量23.0%-23.5%，密度0.996g/cm³，折射率1.491。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为不饱和硅烷偶联剂，购自迈图高新材料，商用型号为a-174，纯度≥98.5%，分子量248.3，沸点255℃，闪点108℃。羟基硅油作为结构控制剂，购自蓝星有机硅，型号为sd-207，在25℃下的黏度为25-35mpa·s，羟基质量分数8.5%-9.2%，在150℃下3h的挥发份小于或等于1.0%。聚二甲基硅氧烷作为加工油助剂，购自信越化学，商用型号为kf-96-100cs，运动黏度100±5mm²/s，闪点大于300℃，比重0.965。硫化抑制剂具体为1-乙炔基-1-环己醇，cas为78-27-3，纯度≥99.0%，熔点30℃-33℃，沸点180℃。低分子含氢硅油作为交联剂，购自信越化学，商用型号为kf-99，活性氢质量分数1.02%，在25℃下的黏度为20-30mpa·s，在150℃下2h的挥发份≤0.5%，外观为澄清无色透明液体。铂络合物催化剂即karstedt催化剂，购自迈图高新材料，商用型号为silforce™uv9390c，活性铂金属质量分数为3000ppm，酸值≤0.005mgkoh/g，在硅橡胶基胶中表现出优秀的溶解度。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

28、1、通过在注塑模具型腔内壁预制对数螺旋线形微导流槽，并在充填阶段引入高压、高流速的三段速注射控制，克服了常规成型中的均质层流状态，在胶料充填变径截面时，于部件表层高效构筑了高剪切梯度的三维非均匀流场，诱导具备核壳结构的复合粒子与基胶长链沿特定流场方向定向排列。与传统无序各向同性或常规平滑模具充填相比，通过流场定向使冷缩附件在薄壁变径等应力集中区域形成各向异性的表层硬壳补强层，阻断了受外力扩张或轴向撕裂时的裂纹尖端扩展，改善了材料的抗撕裂宏观强度与拉伸形变能力。

29、2、在配方中基于多元分子量的特种聚甲基乙烯基硅氧烷基胶，并在混炼中引入经多巴胺中间层共硫化改性的核壳复合粒子，成型后配合特定的多阶段高温循环热风二次硫化。这实现了填料表面与硅橡胶基体间的强界面锚定，并在交联网络内部深度消除大分子残余应力与微观结构缺陷；在经历高倍率径向扩张的长期应变环境下，能够有效约束大分子链段的构象松弛与微观黏性形变滑移，克服了现有技术因界面脱粘或硫化不充分导致的网络解缠结行为，显著降低了常温及热老化环境下的回缩永久变形率。

30、3、通过引入修饰完整的二氧化钛/二氧化硅核壳结构，并在注塑保压阶段执行多次快速开合模微动排气，配合后续的高温热风循环二次硫化；在确保高介电壳层均匀疏散终端电场应力的同时，彻底排除了胶料内部因气体滞留而形成的微气孔缺陷，并强制脱除了体系中残存的游离极性小分子。与常规成型工艺相比，消除了高压交变电场下的电介质内部不连续点，有效抑制了因气孔介质突变引发的局部放电和电子雪崩通道，同时阻断了游离离子在强电场下的迁移与转向极化损耗，使材料在保持高工频击穿强度的同时，表现出较低的介质损耗响应。

31、4、通过优化气相法二氧化硅与核壳复合粒子的复配总掺量，利用高刚性无机骨架与高密度共硫化化学交联点的空间叠加，构筑了高硬度与高回弹形变恢复力协同的复合网络；当冷缩附件套装于电缆主绝缘外壁时，该网络将扩张大变形转化为长效持存的法向弹性收缩应力，延缓了高分子链段的物理应力松弛行为。此外，致密的化学网络与无缺陷的表面结构增大了其与交联聚乙烯界面的微观摩擦阻力，避免了低分子物游离析出产生的反向润滑滑移，确保了宏观包紧压力与轴向机械咬合阻力的同步提升，防止运行过程中的潮气侵入与附件移位。