一种透明聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法和应用

本发明属于材料领域，尤其涉及一种透明聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、聚醚嵌段聚酰胺热塑性弹性体(tpae)是一种由以聚酰胺为硬链段与以聚醚或聚酯为软链段交替连接而成的嵌段型共聚物，具有机械强度高、韧性好、耐化学腐蚀以及耐热能力强等特点，在运动装备、医疗器材、汽车部件、电子电器等行业有着广泛应用。

2、tpae在微观结构上常为两相结构，高熔点、结晶型的聚酰胺链段作为分散相聚集成许多微小的物理交联区，从而使分子链间形成有力的缔合，为tpae提供了机械强度，而非结晶性、具有较大自由旋转能力的聚醚软链段则作为连续相分布于微区的四周，为tpae提供弹性形变的能力。

3、但tpae的微观相分离结构也导致了光线容易在两相界面发生折射，同时结晶微区尺寸过大超过可见光波长也会阻碍光线的传播，这就导致了tpae的外观通常呈半透明或乳白色，制约了其在高铁、飞机和轮船舷窗、透明医用导管以及运动护目镜等领域的应用。

4、在目前已公开的透明tpae的合成方法中，主要采用长碳链的二元酸与二元胺，且二者之间至少有一个带有脂肪环结构，来合成具有较弱结晶能力的聚酰胺链段，将聚醚或聚酯作为软链段与之进行共聚，从而得到具有良好透明性的tpae。

5、专利cn 108299639 a以二元胺、二元酸、己内酰胺、聚醚或聚醚胺为主要原料合成透明聚醚嵌段聚酰胺热塑性弹性体，所述二元胺和二元酸至少有一者带有环己烷结构。但该方法所用聚醚或聚醚胺含量过高，导致材料的硬链段氢键物理交联密度过低，材料整体过于柔软，实施例中硬度最高仅为40d，玻璃化转变温度最高仅为-65℃，难以应用在对于硬度有较高要求的场合。

6、专利cn 113429568 a以二元酸和脂肪环二元胺反应生成透明尼龙盐，然后以聚醚为软段，将聚醚产物引入透明尼龙合成反应过程中，制备得到透明聚醚嵌段聚酰胺热塑性弹性体。但该方法公开的实施例全部采用聚丁二醇作为聚醚链段，并且含量过高，占整个透明尼龙弹性体的25wt％，其断裂伸长率仅为210％，透明度仅为65％，材料的弹性和光学性能较差。

7、专利cn 118755094 a分两步合成一种透明聚酰胺弹性体材料：先以脂肪环二元胺、脂肪族直链二元胺和脂肪族直链二元酸共聚得到羧基封端的聚酰胺硬链段，随后将聚醚二元醇与环状内酯于聚合釜中反应1～2h，再将羧基封端的聚酰胺预聚体加入聚合釜，反应2～6h，即可得到透明聚酰胺弹性体。但该方法需两步进行，聚酰胺预聚体的合成需在去离子水中加热溶解、调节ph值、加压1.0～1.8mpa，以及减压至常压后抽真空等操作，聚醚二元醇与环状内酯也需在另一反应釜中加压反应，该方法合成过程复杂，成本较高。

技术实现思路

1、为克服现有技术的不足，本发明提供了一种高透明聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法和应用。该材料具有透明度高、拉伸性能优异、硬度高、玻璃化转变温度高等优势，而且制备流程简便，原料简单易得，生产成本低廉，有利于工业化生产。本发明所述的透明聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物可以在满足高透光率的同时兼具优良的机械性能，可直接熔融聚合得到，合成原料易得，合成方法简单，易于工业化生产。

2、为了解决上述发明的技术问题，本发明提出的技术方案为：所述高透明聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物由己内酰胺、长碳链二元羧酸、脂肪环二元胺、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇pcdl(分子量为500～3000)为原料，在开环剂、催化剂、抗氧剂和扩链剂2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉或1,4-双(4,5-二氢-2-恶唑)苯存在下经一锅熔融聚合而成，所述高透明聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物具有如下的结构式：

3、

4、式中n＝10～150，x＝2～10，k1为2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉或1,4-双(4,5-二氢-2-恶唑)苯，r2为聚碳酸酯二元醇pcdl，a2为以1,10-癸二酸或1,12-十二碳二酸为代表的长碳链二元羧酸，r1为聚四氢呋喃二元醇ptmg或聚乙二醇peg，a1为1,4-环己烷二胺、异佛尔酮二胺或4,4’-二氨基二环己基甲烷。

5、所述的透明聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物由己内酰胺、长碳链二元羧酸、脂肪环二元胺、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇为原料在聚合催化剂存在下经一锅熔融聚合反应而得。此聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物材料具有优异的透明性和机械力学性能，同时其透明度、硬度以及拉伸性能可以在一定范围内调整，可用于飞机或高铁舷窗、运动护目镜、柔性显示屏、医用导管等不同应用领域。

6、具体的，所述长碳链二元羧酸是十个碳原子及以上的饱和长碳链二元羧酸，如1,10-癸二酸、1,12-十二烷二酸等；所述脂肪环二元胺是带有脂肪族六元环的饱和脂肪族二元胺，如1,4-环己烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷。

7、所述聚醚二元醇为端羟基聚四氢呋喃与端羟基聚乙二醇，分子量在250-1000范围，所述聚碳酸酯二元醇为分子量在500-3000范围内。

8、所述的聚合催化剂为常用的酰胺化及酯化反应中使用的催化剂，为磷酸和对甲苯磺酸。

9、由于反应是在250℃左右高温条件下进行，为了防止聚合物氧化变色，还需向物料中加入一定量的抗氧剂，抗氧剂品种为聚酯、聚酰胺聚合反应中常用的抗氧剂，如抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂at168、亚磷酸三苯酯等的一种或多种。

10、上述透明聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物弹性体，其合成时各主要原料的份数为：

11、14.57～21.52份的己内酰胺；10.75～14.64份的长碳链二元羧酸；4.00～9.34份的脂肪环二元胺；

12、4.67～7.20份的聚醚二元醇；1.17～2.33份的聚碳酸酯二元醇。

13、为保证己内酰胺的开环效率，开环剂去离子水用量为己内酰胺质量的5.0～6.0％质量分数，并且在开环步骤中氮气流量应当较小，以减少体系内的水分子流失。

14、为保证产物在高温状态下不被氧化，氮气流量应当稳定，整个装置应具有良好的密封性，抗氧剂用量为聚合物原料质量的0.1～0.5％质量分数。

15、为保证酯化反应的效率，催化剂用量为聚合物原料质量的0.3～0.5％质量分数，可以将磷酸和对甲苯磺酸进行复配以实现更好的催化效果；另外可以通过加大氮气流速和加快搅拌转速，使酯化反应产生的水分子快速排出，以提高反应效率。

16、为保证高透明聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物具有较高的分子量和较窄的分子量分布，扩链剂用量为聚醚二元醇与聚碳酸酯二元醇物质的量之和的0.6％～0.9％，并且所述长碳链二元羧酸的摩尔数应严格等于脂肪环二元胺、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇三者的物质的量与二分之一扩链剂的物质的量之和。

17、优选的，聚碳酸酯二元醇pcdl，具有如下结构式：

18、其中y＝2～23；

19、所述扩链剂2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的结构式为4-双(4,5-二氢-2-恶唑)苯的结构式为

20、优选的，所述长碳链二元羧酸为1,10-癸二酸或1,12-十二碳二酸中的一种或多种；所述脂肪环二元胺为1,4-环己烷二胺、异佛尔酮二胺或4,4'-二氨基二环己基甲烷；所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二元醇ptmg或聚乙二醇peg的一种或两种，分子量为250～1000；所述开环剂为去离子水；所述催化剂为磷酸和对甲苯磺酸中的一种或两种；所述抗氧剂为抗氧剂at-168、抗氧剂1010、抗氧剂1076或亚磷酸三苯酯中的一种或多种。

21、优选的，合成时各原料的质量份数为：14.57～21.52份的己内酰胺；10.75～14.64份的长碳链二元羧酸；4.00～9.34份的脂肪环二元胺；4.67～7.20份的聚醚二元醇；1.17～2.33份的聚碳酸酯二元醇；所述长碳链二元羧酸的物质的量等于脂肪环二元胺、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇三者的物质的量与二分之一扩链剂的物质的量的之和。

22、优选的，开环剂用量为己内酰胺质量的5.0～6.0％质量分数；扩链剂用量为聚醚二元醇与聚碳酸酯二元醇物质的量之和的0.6％～0.9％；催化剂用量为聚合物原料质量的0.3～0.5％质量分数；抗氧剂用量为聚合物原料质量的0.1～0.5％质量分数。

23、优选的，能实现高透明性、拉伸强度和断裂伸长率的最佳性能质量配比是：19.42份己内酰胺；13.26份1,10-癸二酸；7.00份异佛尔酮二胺；5.84份ptmg250；1.17份pcdl3000；0.97份开环剂去离子水；0.16份催化剂磷酸；0.14份抗氧剂at168；0.31份扩链剂2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。

24、优选的，包括以下步骤：

25、(1)将反应所需的己内酰胺、长碳链二元羧酸、脂肪环二元胺、催化剂、开环剂和抗氧剂加入到250ml三颈烧瓶中，在10ml/min流量的氮气保护下，加热至180～200℃，待瓶内原料完全融化后开启搅拌，搅拌转速100～120r/min，保持此条件反应2小时，反应产生的小分子由蒸馏头冷凝管馏出；

26、(2)将所述聚醚二元醇和聚碳酸酯二元醇加入三颈烧瓶，升温至240～260℃，氮气流量20～40ml/min之间，搅拌转速120～160r/min之间，保持此条件继续反应2～2.5小时；

27、(3)将所述扩链剂加入三颈烧瓶，温度240～260℃，搅拌转速120～160r/min，反应5min后，关闭氮气，搅拌转速调至90～110r/min，抽真空至表显压力-0.1mpa，温度240～260℃下持续反应1～2小时，即可得到高透明聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物。

28、所述高透明聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物可用于飞机或高铁舷窗、运动护目镜、柔性显示屏、医用导管等领域。

29、优选的，所述透明聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物由己内酰胺、异佛尔酮二胺、1,10-癸二酸、ptmg250、聚碳酸酯二元醇为原料在开环剂去离子水、催化剂磷酸、抗氧剂at168和扩链剂2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的存在下熔融缩聚而成。

30、优选的，能实现最高透明度的最佳性能配比是实施例5：

31、19.28份己内酰胺；13.42份1,10-癸二酸；7.00份异佛尔酮二胺；5.84份ptmg250；1.17份pcdl1000；0.96份开环剂去离子水；0.16份催化剂磷酸；0.14份抗氧剂at168；0.32份扩链剂2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。

32、优选的，能实现拉伸强度和断裂伸长率的最佳性能配比的是实施例7：

33、19.42份己内酰胺；13.26份1,10-癸二酸；7.00份异佛尔酮二胺；5.84份ptmg250；1.17份pcdl3000；0.97份开环剂去离子水；0.16份催化剂磷酸；0.14份抗氧剂at168；0.31份扩链剂2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。

34、优选的，能实现最高硬度的最佳性能配比是实施例3：

35、21.52份己内酰胺；12.33份1,10-癸二酸；7.00份异佛尔酮二胺；4.67份ptmg250；1.17份pcdl2000；1.08份开环剂去离子水；0.16份催化剂磷酸；0.14份抗氧剂at168；0.25份扩链剂2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。

36、优选的，能实现吸水率最高的最佳性能配比是实施例1：

37、14.57份己内酰胺；13.45份1,12-十二碳二酸；9.34份4,4'-二氨基二环己基甲烷；7.00份peg800；2.33份pcdl500；0.73份开环剂去离子水；0.12份催化剂对甲苯磺酸，0.12份抗氧剂1010；0.12份抗氧剂亚磷酸三苯酯；0.26份扩链剂2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。

38、有益效果：

39、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

40、1、首先，本发明所述的透明聚酰胺热塑性弹性体，硬链段以己内酰胺作为主要原料，通过开环聚合生成具有密集酰胺基团分布的线性链段，并利用一定比例的长碳链二元酸和脂肪环二元胺进行共聚，在维持必要氢键交联密度的同时，破坏了单一聚己内酰胺结晶规整度，避免了聚酰胺硬链段因结晶度高而造成的透光率下降问题，使材料保持高透明性。

41、其次，本发明所述的透明聚酰胺热塑性弹性体，软链段由聚醚二元醇与聚碳酸酯二元醇共同构成，聚碳酸酯二元醇pcdl(分子量500-3000)作为辅助软段，其分子结构中的碳酸酯基团具有较高的极性和刚性，与聚酰胺硬链段有着良好的相容性，与高度柔软的聚醚二元醇链段进行复配，二者形成了协同效应，使软链段在常温下形成半刚性的无定形区域，软链段的自由运动受到一定程度的限制，从而提升材料的硬度、玻璃化转变温度和拉伸强度，对弹性的影响较小。

42、最后，本发明所述的透明共聚聚酰胺热塑性弹性体引入扩链剂2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉，进一步优化了链段连接效率，该扩链剂通过与分子链上的端羧基等反应，形成两分子链之间的链接，或者形成分子链的封端，使材料的分子量分布更窄，从而提升了整体力学性能的稳定性，而不对透明性产生任何负面影响。

43、2、本发明使用己内酰胺为主要原料，有利于分子链中氢键网络的形成，使透明热塑性弹性体兼具刚性与弹性，并且己内酰胺原料工业化成熟，来源稳定，价格低廉，有利于降低原料成本。

44、3、本发明所述聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物具有高透明度、高拉伸强度和高吸水率，并且采用一锅熔融聚合制备，合成工艺简单，反应条件要求低，仅需控制加料次序、反应温度、氮气流速、搅拌转速等因素即可得到性能稳定的产物，易于大规模工业化生产。

45、4、本发明通过将具有较高玻璃化转变温度的聚碳酸酯二元醇引入聚醚嵌段聚酰胺热塑性弹性体中，替代了部分低玻璃化转变温度的聚醚软链段，双软段复配策略突破了单一软段的性能局限，通过聚碳酸酯二元醇的刚性调节作用，在不牺牲透明度的前提下显著提升硬度和拉伸强度，弹性虽然略微下降，但整体上解决了现有透明tpae“强韧性不足”的痛点，并提高了材料的硬度和拉伸强度。

46、5、本发明加入所述扩链剂2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉，可以有效增强所述聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物的拉伸性能，并且不对材料透明性造成任何负面影响。

47、6、本发明所制备得到的聚醚-聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物，凭借其高透明性和良好的机械性能，具有在柔性电子显示屏、透明医用导管、运动护目镜、透明汽车配件等领域的应用潜力。