一种低酸度糠醛及其制备方法与流程

本发明涉及糠醛制备，尤其涉及一种低酸度糠醛及其制备方法。

背景技术：

1、糠醛可由玉米芯等富含半纤维素的植物原料制得，在酸性和高温条件下，多缩戊糖首先水解形成戊糖，戊糖进一步脱水环化生成糠醛，工业生产过程中，生成的糠醛通常随大量水蒸气从水解物料中逸出，同时伴有醋酸等挥发性有机酸、低沸组分及其他杂质，所得醛气经冷凝、原液蒸馏和醛水分相后形成粗糠醛，再经脱水、脱酸及精制处理获得成品糠醛，工业糠醛产品对糠醛含量、水分和酸度均有相应要求，其中酸性杂质的脱除是粗糠醛精制过程中的重要处理环节。

2、针对糠醛中的有机酸和其他杂质，现有技术已经提出多种处理方式，例如，公开号为cn101696196a的中国专利公开了一种提高糠醛得率及回收甲醇的方法，通过水洗塔对粗糠醛进行逆流水洗，以去除大部分醋酸和部分甲醇；公开号为cn102675265a的中国专利公开了六塔连续精馏精制糠醛的方法，将原液蒸馏、分相、水洗脱酸、脱除轻组分、真空脱水、精制及残余糠醛回收等工序连续组合；公开号为cn113666893a的中国专利公开了一种糠醛的精制方法，通过第一阶段真空精馏脱除毛糠醛中的水、甲醇和醋酸等组分，再通过第二阶段真空精馏进一步去除近沸或高沸杂质，上述技术主要针对原液或粗糠醛中的酸性杂质，通过洗涤、蒸馏或精馏等方式进行分离。

3、然而，玉米芯酸水解所得含醛物料中除糠醛外，还含有水、醋酸等挥发性有机酸及其他杂质，后续需要通过蒸馏和精馏实现各组分的分离，其中，酸性组分需要从含糠醛物料中持续迁移并排出，才能降低成品糠醛的酸度；但在多组分蒸馏体系中，酸性组分的迁移并不是孤立进行的，其分离过程同时受到水分含量、气液相组成以及糠醛自身挥发行为的影响，随着酸性组分脱除程度进一步提高，体系中糠醛向非产品物流中的迁移风险也增加，因此，单纯提高分离程度并不能同时保证较低的产品酸度和较高的糠醛回收率。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：在多组分相平衡及传质过程相互耦合的条件下，如何提高酸性组分与糠醛之间的分离选择性，在保持糠醛有效回收的同时进一步降低成品糠醛酸度，为此我们提出一种低酸度糠醛及其制备方法。

2、如图1所示，本技术提供了一种低酸度糠醛的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：玉米芯预处理、拌酸及水解

4、玉米芯原料含水量不高于15%，生产时先筛除泥砂等杂物，再粉碎至1-1.5cm颗粒；将生产过程的蒸发浓缩残液加入稀硫酸配制罐，并补加浓硫酸配制成质量浓度为4.5-5.5%的稀硫酸；将粉碎玉米芯与稀硫酸按固液比1：（0.30-0.40）搅拌均匀后装入水解釜。

5、装釜过程中可采用少量蒸汽吹除釜内存留空气，装满后关闭釜口阀，通入蒸汽进行升温升压，所述蒸汽可包括废水蒸发产生的二次蒸汽；压力达到约0.15mpa时打开排气阀排气0.5-1min，再继续升压至0.8-1.0mpa，升压时间25-35min；在170-180℃下水解2-3h；水解过程中，玉米芯中的多缩戊糖在酸性条件下水解成戊糖，戊糖进一步脱水环化生成糠醛；糠醛在高温下随水蒸气、少量醋酸等低沸组分及其他杂质形成醛气，水解结束后，可将水解釜降压至约0.3mpa后排出糠醛渣。

6、适于工业连续运行时，可采用6个水解釜分成2组，每组3个水解釜循环运行，每组中，一个水解釜反应结束后的残余醛汽可通入已经装好物料的下一水解釜，例如1号水解釜残余醛汽通入2号水解釜、2号水解釜残余醛汽通入3号水解釜、3号水解釜残余醛汽再通入1号水解釜，使残余含醛蒸汽循环利用。

7、s2：醛气阶段性分流

8、在同一水解条件下，对完整水解周期按等时间间隔收集醛气冷凝液，测定各时间段冷凝液中的糠醛和挥发性有机酸含量，并以挥发性有机酸质量与糠醛质量的比值表征该阶段的酸携带比，根据各时间段的酸携带比确定水解周期内酸携带比变化曲线，经至少3个独立水解批次重复确认后，根据所述酸携带比变化曲线确定稳定的低酸携带比时间窗口，生产运行时，根据该预先标定的时间窗口控制醛气流向：低酸携带比时间窗口内的醛气作为低酸携带比阶段醛气并使其进入醛气主管，低酸携带比时间窗口之外的醛气作为高酸携带比阶段醛气并使其进入高酸醛气分流管线，所述挥发性有机酸以醋酸计。

9、该分流不要求在每批生产中连续在线检测酸携带比，完成生产线标定后，可以以水解开始时刻、釜温、釜压或经验证的反应状态作为分散控制系统（dcs）切换依据；当原料批次或水解条件发生明显变化时，再通过分段取样对时间窗口进行复核。

10、s3：低酸携带比阶段醛气和高酸携带比阶段醛气的分别处理

11、醛气主管的醛气先经过气渣分离和过滤，除去随醛气夹带的粉尘和固体杂质；随后高温醛气与原液蒸馏塔再沸器进行间接换热，回收其热量，再进一步冷凝并进入原液罐；原液罐中的原液可按连续流量送入采用浮阀塔结构的原液蒸馏塔，原液蒸馏系统采用dcs控制。

12、进入原液蒸馏塔的原液为糠醛质量分数约7%的水溶液；原液蒸馏塔塔顶温度控制在96-100℃，塔釜温度控制在102-108℃，塔顶获得的糠醛-水共沸中糠醛约35%、水约65%，经塔顶冷凝器冷凝后，一部分作为回流返回塔顶，另一部分进入分醛罐。

13、在分醛罐中，冷凝液分为水相和醛相，水相位于上层，可含约8.5%的糠醛和约91.5%的水，并返回原液蒸馏塔中部继续回收糠醛；醛相位于下层，可含约83%的糠醛、约15%的水以及约2%的醋酸和其他组分，形成粗糠醛，粗糠醛可先进入粗糠醛储罐暂存，再连续输送至精馏一塔。

14、高酸携带比阶段醛气不与低酸携带比阶段醛气在原液罐中混合，而是单独冷凝形成高酸含醛液，送入高酸醛气冷凝液脱酸塔，采用减压蒸馏，使水和以醋酸为主的挥发性有机酸从顶部排出，糠醛在底部富集，高酸醛气冷凝液脱酸塔的绝对压力为25-45kpa，塔顶温度为50-70℃，塔底温度为80-100℃。

15、高酸醛气冷凝液的脱酸处理以脱除主要酸性组分并保留后续精馏一塔脱水脱酸所需的适量水分为控制目标，脱酸后所得回收糠醛的水含量为7-11wt%，酸度为0.015-0.035mol/l，在实际生产过程中，可通过调节高酸醛气冷凝液脱酸塔的操作压力、再沸量、回流量及采出量，使回收糠醛的水含量和酸度控制在上述范围内。

16、s4：回收糠醛并入精馏一塔进料端、脱水脱酸及精馏二塔精制

17、为了与现有生产线的粗糠醛连续精馏方式相衔接，步骤s3所得回收糠醛通过独立输送管线接入粗糠醛储罐出口与精馏一塔入口之间的进料管线，在靠近精馏一塔入口的管段与来自粗糠醛储罐的粗糠醛合流，混合后共同进入精馏一塔。所述回收糠醛不返回原液罐或粗糠醛储罐，也不绕过精馏一塔直接进入精馏二塔。

18、精馏一塔为脱水脱酸塔，塔釜再沸器采用蒸汽加热，为精馏一塔的脱水脱酸过程提供热量，精馏一塔的绝对压力控制在18-25kpa，塔顶温度为55-65℃，塔底温度为100-108℃，在该条件下，回收糠醛中保留的水分与粗糠醛共同进入精馏一塔，水、醋酸等挥发性有机酸及轻组分主要由塔顶排出，脱水脱酸后的糠醛由塔釜采出并送入精馏二塔。

19、精馏一塔塔顶分离出的水、有机酸及轻组分进入精馏四塔进行处理，精馏四塔将其中的轻组分从塔顶蒸出，塔顶轻组分经冷凝后，未冷凝气体送入挥发性有机物（vocs）处理装置，处理后的气体送入锅炉燃烧；冷凝所得液体主要含有轻组分、糠醛、水和醋酸，送入专用锅炉炉膛处理，精馏四塔塔釜所得含醛液返回原液蒸馏塔，以回收其中的糠醛。

20、精馏一塔塔釜采出的脱水脱酸糠醛利用位差或输送泵进入精馏二塔，精馏二塔采用浮阀塔，在绝对压力8-12kpa下运行，塔顶温度为82-90℃，塔底温度为106-114℃；塔顶获得糠醛含量约99.0%或更高的成品糠醛，经冷凝后送入成品储罐。

21、精馏二塔塔釜排出的高沸物送入精馏三塔进一步分离，精馏三塔塔顶所得含醛物料返回分醛罐，以回收其中的糠醛；精馏三塔塔底排出的固体高沸残渣形成醛泥，并按照现有生产线送入锅炉作为燃料处理。

22、原液蒸馏塔塔底排出的废水进入废水储罐，所述废水中含有约1-2%的醋酸及少量糠醛，废水经过滤后由高压泵送入废水蒸发器管程，锅炉产生的约1.2mpa一次饱和蒸汽进入废水蒸发器壳程，与废水进行间接换热，换热后形成的气液混合物进入气液分离器，气相形成约1.1mpa的二次蒸汽，并作为水解工序的热源重新使用；气液分离器下部液相通过热虹吸返回废水蒸发器管程进行循环蒸发。

23、一次蒸汽经换热形成的蒸汽冷凝水进入冷凝水收集系统，并返回锅炉给水系统循环使用，废水蒸发形成的二次蒸汽进入水解工序后重新转化为含醛蒸汽，含醛蒸汽经冷凝、原液蒸馏后再次形成塔底废水，由此形成水和热量的循环利用。

24、废水蒸发产生的浓缩残液定期排出，并用于水解工序稀硫酸的配制，通过上述方式，原液蒸馏塔塔底废水中的水、醋酸及少量糠醛在生产系统内循环利用。

25、水解釜排出的糠醛渣含水量约为50%，先进入密闭存渣设施；其中用于锅炉燃烧的糠醛渣经输送设备送至炉前料仓，再由螺旋输送设备送入烘干烟道，与高温烟气并流接触进行干燥，随后经旋风气固分离，使干燥后的糠醛渣送入炉膛燃烧，为水解、精馏和废水蒸发提供蒸汽热源，成品糠醛经精馏二塔塔顶冷凝后进入成品储罐储存并外运。

26、本发明的技术效果和优点：

27、本发明利用水解过程中糠醛与挥发性酸性组分迁移不同步所形成的阶段性组成差异，对不同阶段产生的醛气进行分开处理，减少高酸携带比阶段醛气对低酸携带比阶段醛气的混合影响，从而降低进入原液蒸馏、分醛及后续脱水脱酸工序的酸性组分负荷。

28、对高酸携带比阶段醛气中的糠醛进行回收，并使所得回收糠醛保留适量残余水，避免通过直接舍弃含醛物料获得低酸度；所保留的水分在精馏一塔的负压分离过程中有利于残余有机酸随含水轻组分向塔顶迁移，同时兼顾糠醛回收和脱酸处理。

29、将回收糠醛并入粗糠醛储罐出口与精馏一塔入口之间的进料管线，减少其重新进入前端酸性物料循环，同时保留精馏一塔对残余水和有机酸的进一步分离作用，使回收位置与回收糠醛的残余水量形成配合。

30、残余水量和回收位置共同影响最终脱酸过程，使本发明的低酸度效果并非单纯依赖增加用水量，强化精馏条件或缩短回收路径获得，有利于在维持连续生产和糠醛回收的条件下进一步控制成品糠醛酸度。