一种有机发光材料及其应用

本发明属于有机电致发光，涉及一种有机发光材料及其应用。

背景技术：

1、有机光电材料(organic optoelectronic materials)是一类具有光子和电子的产生、转换和传输等特性的有机材料。目前，有机光电材料可控的光电性能已经应用于有机发光二极管(organic light-emitting diode，oled)、有机太阳能电池(organicphotovoltage，opv)、有机场效应晶体管(organic field effect transistor，ofet)，甚至是有机激光器。近年来，oled成为国内外非常热门的新型平面显示器产品。oled显示器具有自发光、广视角、短反应时间、高发光效率、广色域、低工作电压、面板薄、可制作大尺寸可挠曲的面板且成本低的特点。

2、关于有机电致发光的历史，可以追溯到1953年bernanose等的报道(holst g a,kster t,voges e,et al.flox—an oxygen-flux-measuring system using a phase-modulation method to evaluate the oxygen-dependent fluorescence lifetime,sciencedirect.sensors and actuators b:chemical,1995,29,213.)，约10年后，与1963年，纽约大学的pope等在蒽的晶体上施加电压，可以观察到蒽的荧光发射(m.pope,h.kallmann and p.magnante,electroluminescence in organic crystals,j.chem.phys.,1963,38,2042)。1987年，美国kodak公司的c.w.tang等人采用超薄膜技术以空穴传输效果较好的芳香胺作为空穴传输层，以8-羟基喹啉的铝配合物作为发光层，以氧化铟锡(ito)薄膜和金属合金分别作为阳极和阴极，制备了发光器件。该器件在10v驱动电压下得到了亮度高达1000cd/m2的绿光发射，器件的效率为1.5lm/w(c.w.tang ands.a.vanslyke，organic electroluminescent diodes,appl.phys.lett.，1987，51，913)，这一突破性进展使得有机电致发光研究在世界范围内迅速深入地开展起来。1990年，剑桥大学的burroughes等提出了第一个以高分子(ppv)为基的发光二极管。表明ppv在单层器件中，可作为具有高度荧光的发射材料，它有着较高的发光效率(burroughes j.h.et al.，light-emitting diodes based on conjugated polymers，nature,1990,347,539.)。1998年princeton大学的baldo和forrest等报道了第一个基于电致发光的磷光器件，它在原则上可以有100％的内量子产率(m.a.baldo，d.f.o'brienetal.，highly efficientphosphorescent emission from organic electroluminescent devices，nature，1998，395，151)，但一方面磷光材料普遍使用铱铂等贵金属，价格昂贵，另一方面对于深蓝光磷光材料来说其仍存在着化学不稳定性，器件在高电流密度下效率滚降较大等问题，所以开发一种使用廉价稳定的有机小分子材料而又能实现高效率发光的oled器件显得极为重要。

3、2012年，九州大学的adachi研究组报道了基于热活化延迟荧光(tadf)机理的高效全荧光型oled器件(uoyama h,goushi k,shizu k,et al.highly efficient organiclight-emitting diodes from delayed fluorescence，nature,2012,492(7428):234-238.)，当分子的s1与t1能级差足够小时，三重态激子可以吸收热能，经过risc过程回到单重态，进而发射荧光，其器件的内量子效率(iqe)理论上可以达到100％，外量子效率(eqe)甚至高达30％，比肩磷光器件的水平。tadf材料作为下一代发光材料，其研究正方兴未艾。

4、tadf分子主要作为客体材料掺杂在宽禁带主体材料中实现高效率的热活化延迟荧光(q.zhang,j.li,k.shizu,et al.design of efficient thermally activateddelayed fluorescence materials for pure blue organic light emitting diodes，j.am.chem.soc.2012,134,14706；h.uoyama,k.goushi,k.shizu,h.nomura,c.adachi,highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence，nature,2012,492,234；t.nishimoto,t.yasuda,et al.，asix-carbazole-decoratedcyclophosphazene as a host with high triplet energy to realize efficientdelayed-fluorescence oleds，mater.horiz.,2014,1,264)。和传统荧光分子局域(le)态发光不同，tadf发射主要源自ict态的跃迁，因此容易受到给受体间振、转运动的影响，致使电致发光效率较低、稳定性较差。所以研究开发高效率和高稳定性tadf材料显得十分必要。基于硼氮共振骨架的tadf材料具有高效率和窄谱带发射特性，但是由于其共振共轭骨架的平面性，导致其聚集淬灭效应严重，电致发光器件的驱动电压高，稳定性差等问题。因此，开发高效率和高稳定性的基于硼氮共振骨架的窄谱带发光材料是oled显示技术亟需的高性能材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机发光材料及其制备方法和应用，本发明的有机发光材料为一种高效率、长寿命的窄谱带有机电致发光蓝光材料。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种有机发光材料，所述有机发光材料为具有式i、式ii或式iii所示结构的化合物；

4、

5、a环代表如下基团ii-a：

6、

7、b环代表如下基团iii-b1、iii-b2或iii-b3：

8、

9、x为o，s或者se原子；

10、r选自c1～c8烷基、c6～c18芳基、被一个或多个ra取代的c6～c18芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个ra取代的5-至18-元杂芳基；

11、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10独立地选自h、氘、c1～c8烷基、c6～c18芳基、被一个或多个ra取代的c6～c18芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个ra取代的5-至18-元杂芳基；

12、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10独立存在或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10中至少一者与相连的芳香环成环；

13、r11、r12和r13独立地选自h、氘、c1～c8烷基、c1～c8烷氧基、c6～c18芳基或5-至18-元杂芳基；

14、ra每次出现时独立地为氘、氟、c1～c12烷基、c1～c12烷氧基或c6～c18芳基。

15、*表示基团的连接位点。

16、优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10独立地选自氢、c3-c6烷基、c6～c14芳基、被一个或多个ra取代的c6～c18芳基、5-至18-元杂芳基、被一个或多个ra取代的5-至18-元杂芳基；

17、优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8独立地选自氢、叔丁基、苯基、联苯基、甲基取代的联苯基、环己基、金刚烷基、三联苯基、

18、*表示基团的连接位点；

19、优选地，所述联苯基选自

20、优选地，所述三联苯基选自

21、*表示基团的连接位点。

22、进一步优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8独立地选自氢、叔丁基或苯基。

23、优选地，所述r9、r10、r11、r12和r13独立地选自h。

24、优选地，所述x为s。

25、优选地，a选自

26、优选地，b选自

27、优选地，所述r选自叔丁基、苯基、

28、进一步优选地，r选自叔丁基或苯基。

29、在本发明的某一实施方案中，所述有机发光材料为如下式bn-1至bn-76化合物中的任意一种：

30、

31、

32、

33、

34、

35、另一方面，本发明提供了一种有机电致发光组合物，包含上述有机发光材料中的至少一种和主体材料，所述主体材料为下列化合物或下列化合物中氢原子全部或部分被氘代的化合物中的至少一种：

36、

37、

38、

39、优选地，所述有机电致发光组合物中有机发光材料的掺杂比例为0.5～30wt％(质量比)，例如0.5wt％、0.8wt％、1wt％、3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％或30wt％。

40、优选地，所述有机电致发光组合物含有如式ts所示化合物作为敏化剂

41、

42、rs1、rs2、rs3和rs4独立地选自h、氘、c1～c8烷基或c6～c18芳基。

43、优选地，所述有机电致发光组合物中敏化剂的掺杂比例为5.0～30.0wt％，例如0.5wt％、0.8wt％、1wt％、3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％或30wt％。

44、另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含如上所述的有机发光材料或如上所述的有机电致发光组合物。

45、优选地，所述有机电致发光器件包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括发光层，所述发光层包含如上所述的有机发光材料或如上所述的有机电致发光组合物。

46、优选地，所述有机发光功能层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的任意一种或者至少两种的组合。

47、另一方面，本发明提供了一种所述的有机电致发光器件在有机电致发光显示器或有机电致发光照明光源中的应用。

48、术语说明

49、除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

50、如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。

51、基团定义

52、在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。

53、本说明书所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。本发明中引用的所有文献或文献部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、操作手册和论文，均通过引用方式整体并入本文。

54、除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。

55、应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

56、除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。

57、除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。

58、本发明的化合物可以在一个或多个构成该化合物的原子上包含非天然比例的原子同位素。例如，可用放射性同位素标记化合物，比如氘(2h)。本发明的化合物的所有同位素组成的变换，无论放射性与否，都包括在本发明的范围之内。

59、本发明中，如无特殊说明，所述的“取代”的个数可为一个或多个；当为多个时，意指两个以上，例如可为2个、3个或4个。并且，当所述的“取代”的个数为多个时，所述的“取代”可相同或不同。本发明中，“取代”的位置，如未做特别说明，位置可为任意。

60、在本发明中，作为基团或是其它基团的一部分(例如用在卤素取代的烷基等基团中)，术语“烷基”意指包括具有指定碳原子数目的支链和直链的饱和脂族烃基。例如，c1～c20烷基包括直链或者支链的具有1-20个碳原子的烷基。如在“c1～c6烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5或者6个碳原子的基团。例如，本发明中，所述的c1～c6烷基各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；其中，丙基为c3烷基(包括同分异构体，例如正丙基或异丙基)；丁基为c4烷基(包括同分异构体，例如正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)；戊基为c5烷基(包括同分异构体，例如正戊基、1-甲基-丁基、1-乙基-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基或新戊基)；己基为c6烷基(包括同分异构体，例如正己基或异己基)。

61、本文使用的术语“烷氧基”指分别经由氧键(-o-)连接的如上定义的烷基。

62、在本发明中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“cn-m芳基”是指具有n个至m个环碳原子的单环或多环芳族基团(环原子仅为碳原子)，其具有至少一个具有共轭π电子体系的碳环。上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、茚基、薁基、芴基、菲基、或者蒽基。在一种实施方案中，所述芳基优选为c6-14芳基，例如苯基和萘基，更优选为苯基。

63、在本发明中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“n-m元杂芳基”是指环原子包含一个或者多个(例如1、2、3和4个)选自氮、氧和硫的杂原子的芳族基团，其环原子为n个至m个，所述杂芳基为单环、二环、三环或者四环体系，其中至少一个环为芳环。在此定义范围内的杂芳基包括但不限于：吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉、咪唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、呋咱基、噻二唑基、噁二唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、嘌呤基、喋啶基、萘啶基、喹唑啉基、酞嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并噻唑基、咪唑并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、异吲哚基、吲唑基、吡咯并吡啶基、噻吩并吡啶基、呋喃并吡啶基、苯并噻二唑基、苯并噁二唑基、吡咯并嘧啶基、噻吩并呋喃基。在一种实施方案中，作为“5～18元杂芳基”的优选实例，可列举呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基和咔唑基，更优选为咔唑基。

64、本文所用术语cn-cm环烷基是指具有n至m个碳原子的单环或者多环烷基，例如c3-c10环烷基和c3-c6环烷基。实例包括金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和二环庚基。在一个实施方案中，c3-c10环烷基优选为金刚烷基或者环己基。

65、在本发明中所述基团的限定碳数范围意指包括在所限定范围内的任意整数的碳原子数，例如c1～c8指的是所述基团的碳原子数可以为1、2、3、4、5、6、7或8，c6-c18指的是所述基团的碳原子数可以为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，其他基团的限定碳数范围类推。

66、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

67、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

68、一方面，本发明中由于具有空间立体构型的金刚烷基团的引入抑制了分子间的相互作用，提高了器件效率与稳定性。由本发明提供的有机电致发光组合物作为发光层材料制备的电致发光器件不仅实现了窄光谱发射，并且使器件的电致发光外量子效率超过24％，器件寿命在50小时以上。