一种架空电缆用耐腐蚀聚乙烯护套料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种架空电缆用耐腐蚀聚乙烯护套料及其制备方法。

背景技术：

1、随着电力输配系统不断向高可靠性、长寿命化方向发展，架空电缆长期暴露于户外环境中，其护套材料不仅需要具备良好的力学强度，还需要抵抗紫外辐照和盐雾腐蚀等多种环境因素的影响。聚乙烯材料具有电气绝缘性能优异、加工性能良好以及成本较低等特点，被应用于架空电缆护套材料中。然而，传统聚乙烯材料分子链结构稳定性有限，在长期户外服役过程中，腐蚀介质容易通过材料内部微孔隙逐渐渗透，导致护套材料出现力学性能下降的问题。

2、现有技术中，通常通过加入埃洛石纳米管、氢氧化铝等无机材料，提高聚乙烯护套料的耐老化性能和耐腐蚀性能。例如，埃洛石纳米管具有较大的长径比，能够阻碍腐蚀介质在聚乙烯材料中的渗透。然而，单独加入一种无机材料时，其阻隔作用较为有限，而且无机材料在聚乙烯中容易发生团聚，影响材料的均匀性和力学性能。此外，为提高聚乙烯材料的阻燃性能，通常还需要加入较多的氢氧化铝或氢氧化镁无机阻燃材料，也容易使材料的加工性能和力学性能下降。

3、公开号为cn121075745a的专利申请文件公开了一种1kv交联聚乙烯绝缘电缆，其在交联聚乙烯材料中加入氧化钙掺杂氮化硼气凝胶和改性玄武岩纤维，并在屏蔽层和护套之间设置由埃洛石纳米管制成的陶瓷膜，以提高电缆的抗老化性能。该方案主要从电缆整体结构和交联聚乙烯材料方面进行改进，重点在于提高电缆的抗老化性能，但对于架空电缆护套材料受到盐雾等腐蚀介质长期侵蚀的问题考虑较少，且埃洛石纳米管主要作为陶瓷膜设置在护套外部，未在聚乙烯护套料内部形成稳定的复合防护结构。此外，该方案中的陶瓷膜制备涉及静电纺丝等复杂工艺，不利于工业化大规模生产。

4、综上，需要提供一种架空电缆用耐腐蚀聚乙烯护套料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中无机颗粒易发生团聚而影响护套料综合性能的问题，本发明提供了一种架空电缆用耐腐蚀聚乙烯护套料及其制备方法。

2、为实现上述目的，一种架空电缆用耐腐蚀聚乙烯护套料的制备方法，包括以下制备步骤：

3、s1、将低密度聚乙烯和改性复合纳米管混合搅拌，加热挤出造粒，得到预混母粒；

4、s2、将高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯混炼后，加入预混母粒、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、炭黑、聚乙烯蜡和加工助剂，混炼出片，经热压成型后，得到聚乙烯护套料；

5、所述改性复合纳米管的制备步骤包括：将埃洛石纳米管分散于去离子水中，加入六水合硝酸锌，调节ph至碱性后加热反应，离心，洗涤干燥，煅烧，得到zno/hnts复合纳米管；将二苯氧磷-6-氧化物熔融后，加入kh570并加热搅拌，得到液态中间体，倒入分散有zno/hnts复合纳米管的乙醇水溶液中，加热反应，抽滤，洗涤干燥制得；

6、所述预混母粒中还添加了改性氮化硼纳米片，所述改性氮化硼纳米片通过kh550对氮化硼纳米片改性制得。

7、本发明中，以埃洛石纳米管（hnts）作为结构载体，通过原位生长及煅烧处理，使氧化锌负载于hnts管壁表面，形成zno/hnts复合纳米管。该原位生长过程利用hnts表面的羟基活性位点诱导zno成核，使zno分布并牢固结合于hnts表面，避免传统物理共混过程中zno大量团聚的问题，为zno在聚乙烯基材中的稳定分散提供结构基础。在此基础上，以kh570硅烷偶联剂作为界面桥接组分，将二苯氧磷-6-氧化物（dopo）引入zno/hnts复合纳米管表面，不仅提高dopo与zno/hnts复合结构之间的结合稳定性，避免dopo组分在护套料加工过程中的脱落损失，而且利用kh570形成的有机硅界面层改善了改性复合纳米管与聚乙烯基体之间的相容性。进一步将改性复合纳米管预先与低密度聚乙烯混合并挤出造粒，制备得到预混母粒，使改性复合纳米管在混炼前完成充分润湿和均匀分散，减少无机复合纳米管的团聚，提高后续熔融混炼过程中zno、hnts及dopo等组分的分布均匀性，从而避免因无机原料聚集形成界面缺陷，并促进连续稳定防护结构的形成，使聚乙烯护套料具有良好的力学性能。

8、本发明中，经上述方法制得改性复合纳米管，在聚乙烯基体中具有多层级协同防护作用。hnts具有中空管状结构和较大的长径比，经复合化处理后能够作为纳米阻隔骨架分散于聚乙烯基体中，延长盐雾腐蚀介质的扩散路径，从物理层面实现了对盐雾腐蚀介质的阻隔；其次，接枝于zno/hnts复合纳米管表面的dopo形成化学屏障层，进一步抑制腐蚀介质的渗透侵蚀，从而赋予护套料“物理阻隔+化学屏障”的双重防护能力。在zno/hnts复合纳米管上原位生长的zno具有紫外线吸收和屏蔽功能，与护套料中的炭黑协同作用，延缓了聚乙烯基体的老化进程，从而提高聚乙烯护套料的耐老化性能。

9、本发明中，改性复合纳米管表面的kh570有机硅链段能够改善无机复合纳米管与聚乙烯基体之间的界面结合状态，提高复合纳米管在聚乙烯中的分散均匀性，避免因无机原料团聚形成微观缺陷。同时，zno通过原位生长方式与hnts形成稳定复合结构，dopo通过kh570实现表面功能化固定，使改性复合纳米管中的功能组分在加工和长期使用过程中具有更好的稳定性，使得聚乙烯护套料具有良好的耐腐蚀性能、耐老化性能及阻燃性能。

10、可选的，所述改性氮化硼纳米片通过将氮化硼纳米片和乙醇溶液混合，超声分散30~60min，加入kh550，加热至60~70℃搅拌反应4~6h，离心分离，洗涤干燥制得；所述氮化硼纳米片的粒径为1~5μm。

11、本发明中，通过采用kh550对氮化硼纳米片进行表面改性，在氮化硼纳米片表面引入有机链段，提高了氮化硼纳米片与聚乙烯基体之间的界面相容性，降低了氮化硼纳米片因表面惰性导致的团聚现象，使氮化硼纳米片能够更加均匀地分散于预混母粒中。此外，通过制备预混母粒，将改性氮化硼纳米片和改性复合纳米管形成多尺度协同阻隔网络；其中，改性复合纳米管具有一维管状结构，改性氮化硼纳米片具有二维片层结构，二者共同构建“一维管状阻隔-二维片层阻隔”的复合防护体系，进一步扩大盐雾腐蚀介质的扩散路径，进而提高聚乙烯护套料的耐腐蚀性能。

12、可选的，所述zno/hnts复合纳米管通过将埃洛石纳米管分散于去离子水中，加入六水合硝酸锌，调节ph至9~10，加热至60~65℃反应2~3h，离心分离，无水乙醇洗涤，干燥，加热至440~450℃煅烧3~4h制得；所述埃洛石纳米管的直径为10~50nm，长度0.5~3μm。

13、本发明中，通过控制碱性沉积反应及煅烧条件，有利于氧化锌在埃洛石纳米管表面负载并形成zno/hnts复合纳米管，避免了传统物理共混过程中zno易团聚的问题，同时保留埃洛石纳米管的一维管状形貌，为改善聚乙烯护套料的耐腐蚀性能和耐老化性能奠定基础。

14、可选的，所述液态中间体通过将二苯氧磷-6-氧化物于135~140℃加热至熔融，在氮气氛围下加入kh570，以50~100rpm的转速搅拌5~7h制得。

15、本发明中，先将二苯氧磷-6-氧化物（dopo）进行熔融处理后，再与kh570进行加热搅拌，制得液态中间体，有利于提高二者的复合均匀性，并为后续与zno/hnts复合纳米管进行改性处理提供条件，避免dopo直接加入时出现分散不均的问题。

16、可选的，所述加热挤出造粒的温度为150~160℃。

17、可选的，所述聚乙烯护套料通过将高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯混合加热至150~160℃塑炼，加入预混母粒、抗氧剂1010、抗氧剂th-168、紫外线吸收剂uv-531、光稳定剂ls-770、炭黑、聚乙烯蜡和加工助剂ppa2200，混炼15~20min后出片，热压成型制得。

18、本发明中，将部分低密度聚乙烯预先与改性复合纳米管和改性氮化硼纳米片混合制成预混母粒，有利于功能组分在低密度聚乙烯载体中预先润湿和均匀分散，减少后续混炼过程中的团聚；其余低密度聚乙烯再与高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯共同塑炼，有利于保持聚乙烯基体的加工流动性；同时，抗氧剂1010、抗氧剂th-168、紫外线吸收剂uv-531和光稳定剂ls-770能够协同提高聚乙烯材料的抗氧化及耐紫外老化能力，配合热压成型过程形成致密稳定的护套结构，从而提高聚乙烯护套料的综合性能。

19、可选的，所述热压成型的温度为170~175℃，压力为15~20mpa，时间为5~10min。

20、本发明还提供了一种架空电缆用耐腐蚀聚乙烯护套料，通过上述一种架空电缆用耐腐蚀聚乙烯护套料的制备方法制得，包括如下重量份数的原料：高密度聚乙烯115~120份、低密度聚乙烯95~100份、线性低密度聚乙烯18~20份、预混母粒73~85份、抗氧剂10100.9~1.2份、抗氧剂th-168 0.9~1.5份、紫外线吸收剂uv-531 0.75~1.2份、光稳定剂ls-7700.5~1份、炭黑6.5~7.5份、聚乙烯蜡4.5~5.5份和加工助剂ppa2200 1~1.5份。

21、可选的，所述预混母粒包括如下重量份数的原料：低密度聚乙烯55~65份、改性复合纳米管10~11份和改性氮化硼纳米片9.5~10.5份；

22、所述改性复合纳米管包括如下重量份数的原料：埃洛石纳米管9.5~10份、去离子水50~65份、六水合硝酸锌3.5~4份、二苯氧磷-6-氧化物1.8~2.1份、kh570 2.1~2.4份和75wt%的乙醇水溶液78~80份。

23、可选的，所述改性氮化硼纳米片包括如下重量份数的原料：氮化硼纳米片10~10.5份、50wt%的乙醇溶液200~210份和kh550 1~1.5份。

24、本发明的上述技术方案至少包括以下有益效果：

25、本发明中，以埃洛石纳米管（hnts）作为结构载体，通过原位生长及煅烧处理，使氧化锌负载于hnts管壁表面，形成zno/hnts复合纳米管；进一步以kh570硅烷偶联剂作为界面桥接组分，将二苯氧磷-6-氧化物（dopo）负载到zno/hnts复合纳米管表面，制得改性复合纳米管，并将其与低密度聚乙烯混合挤出制成预混母粒，再与高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯进行混炼，减少无机原料团聚及界面缺陷，改善聚乙烯护套料的力学性能。

26、本发明中，hnts的中空管状结构能够在聚乙烯基体中形成阻隔骨架，延长盐雾腐蚀介质的扩散路径；dopo形成化学屏障层，进一步抑制腐蚀介质的渗透侵蚀，从而赋予护套料“物理阻隔+化学屏障”的双重防护能力，改善聚乙烯护套料耐腐蚀性能；zno具有紫外线吸收和屏蔽作用，并与炭黑协同提高聚乙烯护套料的耐老化性能。