一类二氟硼基多重共振化合物及其电致发光器件的制作方法

本发明属于有机发光材料及半导体，具体涉及一类二氟硼基多重共振化合物及其电致发光器件。

背景技术：

1、近年来，有机发光二极管（oled）因其自发光、高亮度、高对比度、可柔性化以及低功耗等突出特性，在照明与显示领域备受关注。随着技术不断进步，热激活延迟荧光（tadf）材料作为第三代oled发光材料逐渐成为研究热点。该类材料具有较小的单线态-三线态能级差（δ

est），能够通过反系间窜越机制，将三线态激子转化为单线态激子，理论上可实现100%的内量子效率，因而被视作极具潜力的新一代发光材料。

2、目前，大多数有机tadf材料采用给体-受体（d-a）分子构型，通过给体与受体之间的较大扭曲角来实现最高占据分子轨道（homo）与最低未占据分子轨道（lumo）在空间上的有效分离，以降低homo与lumo轨道重叠，从而减小单线态-三线态能级差（δ

est），促进反向系间窜越（risc）过程。然而，这类材料普遍存在分子内电荷转移效应，给体与受体之间通常通过单键连接，该单键在激发态下容易发生旋转，导致分子构型发生显著变化，使给体和受体之间具有较大的扭曲角，容易在激发态下发生结构弛豫，进而导致斯托克斯位移偏大、发射光谱展宽以及半峰宽增加问题。这些光学特性缺陷使得基于tadf材料的oled器件在实际应用中仍面临效率衰减快、器件寿命不足挑战。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一类二氟硼基多重共振化合物及其电致发光器件；以bo/bn多重共振骨架为核心，构筑热活化延迟荧光（tadf）客体发光材料，并引入强吸电子性二氟硼基团（bf2）与氧原子配位形成四配位刚性硼氧杂环结构，可显著降低分子最低未占轨道（lumo）能级、稳定最高已占轨道（homo）能级，从而实现极小的单重态-三重态能级差（δ

est），基于多重共振型热活化延迟荧光（mr-tadf）分子设计策略所得的二氟硼多重共振化合物，作为客体发光材料应用于电致发光器件，以解决现有含硼氧结构的化合物作为发光材料存在的发光效率低和器件寿命低的技术问题。

2、本发明的第一个目的是提供一类二氟硼基多重共振化合物，所述二氟硼基多重共振化合物的结构通式如通式1所示：

3、；

4、其中，a1、a2、a3分别独立选自取代或未取代的c5~c40的芳基、取代或未取代的c5~c40的杂芳基中的一种，c5~c40的芳基或c5~c40的杂芳基的取代基分别独立选自h、d、f、氰基、取代或未取代的c6~c20的芳基或杂芳基、取代或未4取代的c1~c20的烷基或c3~c20环烷基、取代或未取代的c6~c20的芳香胺或杂芳香胺。

5、x选自nr1、o；r1选自取代或未取代的c5~c40的芳基、取代或未取代的c5~c40的杂芳基；c5~c40的芳基或c5~c40的杂芳基的取代基选自h、d、f、氰基、三氟甲基、氘代甲基或c1~c10的烷基。

6、y选自n或c。

7、进一步的，c6~c20的芳基或杂芳基的取代基选自d、f、氰基、c1~c10的烷基、三氟甲基、氘代甲基或苯环，c1~c20的烷基或环烷基的取代基选自d或f，c6~c20的芳香胺或杂芳香胺的取代基选自d、f、氰基、c1~c10的烷基、三氟甲基、氘代甲基或苯环。

8、进一步的，a1、a2或a3中，a1或a2的芳基选自苯环、联苯或环己基苯，a1或a2杂芳基选自4-苯基吡啶、吡啶、吡咯、苯并呋喃或苯并噻吩，a3的芳基选自苯环、萘、联苯或三苯胺，a3的杂芳基选自4-苯基吡啶、吡啶、吡咯、苯并呋喃或苯并噻吩。

9、进一步的，r1中，芳基选自苯环、联苯或环己基苯，杂芳基选自4-苯基吡啶、吡啶或吡咯。

10、进一步的，所述二氟硼基多重共振化合物选自如下化合物中的一种：

11、。

12、本发明的第二个目的是提供一种有机电致发光器件，所述电致发光器件包括阳极层和阴极层以及设置在阳极层和阴极层之间的有机层；有机层沿阳极层到阴极层的方向，从下往上依次为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，发光层由主体发光材料和客体发光材料制备得到，客体发光材料包括上述的二氟硼多重共振化合物。

13、进一步的，客体发光材料的质量占发光层总质量的0.1wt.%~3.0wt.%。

14、在本发明中，有机发光层中的主体采用采用复合主体结构模式，通过主体发光材料和客体发光材料复合共蒸镀制成，作为本发明优选的方案，主体发光材料和客体发光材料的质量比为98：2。

15、在一个优选的实施例中，电致发光器件由阳极层至阴极层方向，包括依次层叠设置的基板、阳极层、空穴注入层（hole injection layer，hil）、空穴传输层、电子阻挡层（electron blocking layer，ebl）、发光层（emission material layer，eml）、空穴阻挡层（hole blocking layer，hbl）、电子传输层、电子注入层（electron injection layer，eil）和阴极层，其中，基板需要具有机械强度高、热稳定性优良、防水性优异以及透明度优异的特点，作为本发明优选的方案，基板层采用聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate，pet）塑料。

16、在本发明中，为了使空穴能够顺利地向有机层注入，阳极层物质优选为功函数大的物质，通过在基板上溅射或者沉积特定的功能层材料。作为本发明中可使用的阳极层物质的具体例，包括：钒、铬、铜、锌以及金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铝或二氧化锡等氧化物；聚吡咯及聚苯胺等导电高分子。

17、在本发明中，有机层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、喷墨打印等多种方法形成于电极之上，有机层中除了用作发光层以外，其他各层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层使用的材料选用行业内性价比优异的对应材料，各层之间的适配性，可以经过系列测试和筛选过程来确定。

18、进一步的，所述空穴注入层的材料选自如下材料中的一种：

19、。

20、进一步的，所述空穴传输层的材料选自如下材料中的一种：

21、。

22、进一步的，所述电子阻挡层的材料选自如下材料中的一种：

23、。

24、进一步的，所述空穴阻挡层的材料选自如下材料中的一种：

25、。

26、进一步的，所述电子传输层的材料选自如下材料中的一种：

27、。

28、在本发明中，电子注入层的材料为liq。

29、在本发明中，阴极层通常为了使电子容易地向功能性有机层注入，阴极层物质优选为功函数小的物质。作为本发明中可使用的阴极层物质的具体例，包括：镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅等金属或它们的合金，例如mg-al、mg-ag等。

30、进一步的，主体发光材料选自以下化合物中的一种或两种：

31、

32、。

33、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

34、本发明提供的二氟硼多重共振化合物，以bo/bn多重共振骨架为核心构筑热活化延迟荧光客体发光材料，并通过引入强吸电子性二氟硼基团（bf2）与氧原子配位形成四配位刚性硼氧杂环结构，刚性硼氧/氮杂环结构可有效抑制分子内振动弛豫与非辐射跃迁，显著提高荧光量子效率，且多重共振效应使得发射光谱半峰宽极窄，色纯度优异；bf2的强吸电子特性能够精准调控分子能级，减小单重态与三重态能级差，保障高效热活化延迟荧光特性，实现激子的充分利用；同时在分子中引入具有空间位阻效应的取代基，实现了分子刚性、光电性能与稳定性的协同提升，可显著降低分子最低未占轨道（lumo）能级、稳定最高已占轨道（homo）能级，从而实现极小的单重态-三重态能级差（δ

est），取代基带来的空间位阻能够有效削弱分子间π-π堆积作用，抑制浓度猝灭与激子湮灭，降低效率滚降；同时刚性骨架与空间位阻协同提升分子薄膜稳定性与激发态耐久性，减缓材料劣化过程。

35、本发明提供的二氟硼多重共振化合物，作为客体发光材料应用于电致发光器件，外量子效率显著提升，使用寿命延长近2倍，相较于传统材料表现出显著提升的外量子效率与大幅延长的器件寿命，可实现高效率、长寿命的有机发光器件，更适配高端显示与照明应用需求。