一种玻纤增强嵌段共聚酰胺共混材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子复合材料，具体而言，涉及一种玻纤增强嵌段共聚酰胺共混材料及其制备方法。

背景技术：

1、嵌段共聚酰胺材料是一类由聚酰胺硬段和柔性软段共同构成的热塑性共聚酰胺材料。聚酰胺硬段能够形成硬段富集区，为材料提供强度、耐磨性和尺寸支撑能力；柔性软段能够形成柔性软段富集区，为材料提供柔韧性、回弹性和低温抗冲击性能。由于硬段富集区和柔性软段富集区之间存在微相协同作用，嵌段共聚酰胺材料能够兼具聚酰胺类材料的强度基础和弹性体类材料的柔韧特征，因而在汽车连接件、电子电气保护件、工业缓冲件、柔性支撑件和轻量化注塑结构件中具有应用价值。

2、随着上述部件向薄壁化、轻量化和高载荷方向发展，单独使用嵌段共聚酰胺材料时，材料的拉伸强度、弯曲强度和长期承载尺寸稳定性不足。若通过提高聚酰胺硬段比例增强材料刚性，容易导致柔性软段的缓冲作用下降，使材料缺口冲击强度和断裂伸长率降低；若通过提高柔性软段比例改善韧性和回弹性能，又会削弱材料的承载强度和抗蠕变能力。因此，单纯依靠调整嵌段共聚酰胺中硬段与软段的比例，难以满足承载型注塑结构件对强度、韧性和成型稳定性的综合要求。

3、玻璃纤维增强是提高聚酰胺材料强度和尺寸稳定性的常用方式。现有玻纤增强聚酰胺材料通常通过向聚酰胺6、聚酰胺66、高温聚酰胺或生物基聚酰胺中加入短切玻璃纤维或连续长玻璃纤维，使玻璃纤维承担外部载荷并提高材料刚性。但是，嵌段共聚酰胺不同于普通均相聚酰胺树脂。玻璃纤维直接加入嵌段共聚酰胺体系后，玻璃纤维表面与聚酰胺硬段、柔性软段之间的相容状态并不一致，玻璃纤维容易影响硬段富集区与柔性软段富集区之间的分布平衡，使材料内部形成界面弱结合区和应力集中区。

4、在熔融共混和注塑成型过程中，上述界面弱结合区会进一步导致玻璃纤维拔出、界面空洞、玻纤外露、制品表面粗糙和翘曲变形。若仅采用普通硅烷偶联剂或普通马来酸酐接枝相容剂，通常只能改善玻璃纤维与聚酰胺基体之间的局部结合，难以同时兼顾玻璃纤维界面、聚酰胺硬段富集区和柔性软段富集区之间的协同关系。若单纯提高玻璃纤维含量，虽然能够进一步提高材料弯曲模量，但会加剧熔体流动性下降、玻纤断裂和冲击韧性损失。

5、因此，如何改善短切玻璃纤维与嵌段共聚酰胺基体之间的界面结合，减少玻璃纤维在熔融共混过程中的断裂，并兼顾材料的强度、冲击韧性和注塑成型稳定性，是制备玻纤增强嵌段共聚酰胺共混材料时需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种玻纤增强嵌段共聚酰胺共混材料及其制备方法，以解决上述技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、一种玻纤增强嵌段共聚酰胺共混材料，按重量份计，包括以下各组分：

4、嵌段共聚酰胺100份；

5、增强调节聚酰胺10-45份；

6、表面浸润处理短切玻璃纤维20-65份；

7、嵌段型反应界面调节剂2-10份；

8、成型流动调节剂0.5-5份；

9、稳定剂0.2-2份；

10、其中，所述嵌段共聚酰胺包括聚酰胺硬段和柔性软段；

11、所述表面浸润处理短切玻璃纤维的表面浸润剂包括硅烷偶联剂和聚酰胺型成膜剂；

12、所述嵌段型反应界面调节剂包括聚酰胺链段、柔性链段和反应性基团，所述柔性链段为聚四氢呋喃醚链段、聚丙二醇醚链段与聚醚酯链段中的至少一种。

13、进一步地，所述聚酰胺硬段在所述嵌段共聚酰胺中的质量占比为45-75%，所述柔性软段在所述嵌段共聚酰胺中的质量占比为25-55%；

14、所述聚酰胺硬段为聚酰胺6硬段、聚酰胺66硬段、聚酰胺610硬段、聚酰胺612硬段与聚酰胺12硬段中的至少一种；

15、所述柔性软段为聚四氢呋喃醚软段、聚丙二醇醚软段与聚醚酯软段中的至少一种。

16、进一步地，所述增强调节聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610与聚酰胺612中的至少一种；

17、所述增强调节聚酰胺的相对粘度为2.0-3.0，熔点为180-265℃，含水率不高于1500ppm。

18、进一步地，所述表面浸润处理短切玻璃纤维为非连续玻璃纤维，所述表面浸润处理短切玻璃纤维的单丝直径为7-17μm，短切长度为3-6mm；

19、所述表面浸润剂中的硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂和/或环氧基硅烷偶联剂；

20、所述聚酰胺型成膜剂为聚酰胺低聚物、聚酰胺蜡与聚酰胺乳液中的至少一种。

21、进一步地，所述嵌段型反应界面调节剂为环氧官能化柔性链段-聚酰胺嵌段相容剂、噁唑啉官能化柔性链段-聚酰胺嵌段相容剂与酸酐官能化柔性链段-聚酰胺嵌段相容剂中的至少一种；

22、所述柔性链段为聚四氢呋喃醚链段、聚丙二醇醚链段与聚醚酯链段中的至少一种；

23、所述嵌段型反应界面调节剂的数均分子量为9000-25000。

24、进一步地，所述反应性基团为环氧基、噁唑啉基与酸酐基中的至少一种；当所述反应性基团为环氧基或酸酐基时，所述表面浸润剂含有氨基或羟基；当所述反应性基团为噁唑啉基时，所述聚酰胺型成膜剂含有端羧基。

25、进一步地，所述成型流动调节剂包括酰胺类润滑剂、聚酰胺蜡、低分子量聚酰胺与超支化聚酯中的至少一种；

26、所述稳定剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂与铜盐类热稳定剂中的至少一种。

27、进一步地，所述玻纤增强嵌段共聚酰胺共混材料经注塑成型后，注塑制品中的玻璃纤维残余长度为0.5-0.9mm。

28、另一方面，本发明还提供了一种制备上述玻纤增强嵌段共聚酰胺共混材料的方法，包括如下步骤：

29、s1、将嵌段共聚酰胺和增强调节聚酰胺分别干燥，得到干燥树脂组分；

30、s2、将所述干燥树脂组分、嵌段型反应界面调节剂、成型流动调节剂和稳定剂加入双螺杆挤出机的主喂料口，使所述干燥树脂组分和所述嵌段型反应界面调节剂进行第一阶段熔融混合，得到界面预调节熔融树脂相；

31、s3、将表面浸润处理短切玻璃纤维加入所述双螺杆挤出机的侧喂料口，使所述表面浸润处理短切玻璃纤维进入所述界面预调节熔融树脂相，并通过低剪切分散功能区进行分散，得到熔融共混物；

32、s4、将所述熔融共混物进行真空排气、挤出、冷却、切粒和干燥，得到粒料；

33、s5、将所述粒料进行热处理，得到玻纤增强嵌段共聚酰胺共混材料。

34、进一步地，在步骤s1中，所述嵌段共聚酰胺的干燥温度为70-100℃，干燥时间为4-8h；所述增强调节聚酰胺的干燥温度为80-110℃，干燥时间为4-10h；干燥后的嵌段共聚酰胺和增强调节聚酰胺的含水率均不高于0.08%；

35、在步骤s2中，所述第一阶段熔融混合的温度为220-280℃，停留时间为30-150s；

36、所述双螺杆挤出机的长径比为36:1至48:1，所述双螺杆挤出机沿物料输送方向依次设置主喂料功能区、熔融塑化功能区、界面预调节功能区、玻纤侧喂功能区、低剪切分散功能区、真空排气功能区和计量挤出功能区；

37、所述低剪切分散功能区设置有正向输送螺纹元件和低错列角正向捏合块，所述正向输送螺纹元件的轴向长度占所述低剪切分散功能区总轴向长度的60-90%，所述低错列角正向捏合块的错列角为30°-45°，所述低剪切分散功能区不设置反向捏合块和反向输送螺纹元件；

38、在步骤s5中，所述热处理的温度为80-120℃，热处理时间为2-6h。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

40、本发明以嵌段共聚酰胺作为基础树脂，通过增强调节聚酰胺提高连续树脂相的承载能力，通过表面浸润处理短切玻璃纤维形成分散增强结构，使共混材料在保持嵌段共聚酰胺柔韧基础的同时，提高拉伸强度、弯曲强度和尺寸支撑能力；本发明采用嵌段型反应界面调节剂同时调节聚酰胺硬段、柔性软段和玻璃纤维表面之间的界面关系，其中聚酰胺相容链段与聚酰胺硬段及增强调节聚酰胺相容，柔性软段相容链段与柔性软段相容，反应性基团与表面浸润处理短切玻璃纤维的表面浸润剂形成界面结合，由断面显微统计结果可知，与未加入嵌段型反应界面调节剂或者仅采用硅烷处理玻璃纤维的对比例相比，所得材料的玻纤拔出孔洞数量和界面空洞面积占比降低，玻纤表面树脂包覆率提高，有利于改善玻璃纤维与嵌段共聚酰胺基体之间的界面结合。本发明通过硅烷偶联剂和聚酰胺型成膜剂对短切玻璃纤维进行表面包覆，能够降低玻璃纤维拔出、界面空洞和玻纤外露的发生程度，提高界面载荷传递能力并改善注塑制品表面状态；本发明制备方法先形成界面预调节熔融树脂相，再侧喂加入表面浸润处理短切玻璃纤维，并通过低剪切分散功能区控制玻璃纤维分散过程，能够降低玻璃纤维断裂和表面浸润剂破坏，使玻璃纤维保持适当残余长度；本发明通过对粒料进行热处理，有助于改善粒料的后续注塑成型稳定性并降低注塑制品的翘曲率，有利于提高成型稳定性并减少制品翘曲。