一种由芳烃制备高能量密度空天燃料的方法

本发明属于空天燃料制备，具体涉及一种由芳烃制备高能量密度空天燃料的方法。

背景技术：

1、高能量密度燃料（通常指密度大于0.90 g/ml、体积热值大于38.0 mj/l的燃料）是先进空天飞行器动力系统的关键物质。在燃料箱体积受限的条件下，燃料的密度与体积热值直接决定飞行器的航程、速度与有效载荷。传统高能量密度燃料挂式四氢双环戊二烯（jp-10）和挂式四氢二甲基双环戊二烯（rj-4），均以石油基环戊二烯或甲基环戊二烯为原料，经diels-alder环加成、加氢和异构化等反应制得，其生产依赖不可再生的化石资源。在能源安全与碳中和目标的双重约束下，开发以可再生碳资源为原料制备高能量密度空天燃料的新路线具有重要意义。

2、萜烯类化合物广泛存在于桉叶油、松节油、柑橘皮油等天然植物精油中，分子中含有单环或双环骨架，是构建高密度多环烷烃燃料的理想可再生平台分子。现有技术中，已报道有采用酸催化聚合（二聚）-加氢异构化路线制备萜烯基燃料的方法。然而，该方法所得生物质基二聚燃料粘度较高、低温流动性不足，综合性能难以满足先进空天飞行器的需求，且其性能仍不及石油基燃料jp-10和rj-4。

3、为兼顾燃料的密度与低温性能，有理论设想尝试将萜烯与芳烃进行增环偶联。但萜烯分子中醚键、碳碳双键等多个反应位点并存，与芳烃反应时烷基化、聚合、裂解与增环等路径高度竞争，选择性增环与多环骨架的精准构建十分困难。因此，开发能够选择性催化萜类化合物与芳烃增环偶联的催化体系与工艺，是实现由芳烃制备高能量密度空天燃料亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种由芳烃制备高能量密度空天燃料的方法，该方法不仅可以有效避免萜类化合物分子在反应过程中的过度聚合，还能够显著提高增环偶联的选择性，进而制得密度大、冰点低的高性能空天燃料。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种由芳烃制备高能量密度空天燃料的方法，包括如下步骤：

4、（1）将芳烃与萜类化合物在lewis酸催化剂作用下进行环烷基化反应，得到含三环骨架结构的烷基化中间体；所述芳烃为甲苯、苯、乙苯、丙苯和邻二甲苯中的一种或多种，所述萜类化合物为桉叶油、1,4-桉叶素、1,8-桉叶素、萜品油烯、萜品烯、α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯中的一种或多种；

5、（2）将步骤（1）所得环烷基化中间体在加氢催化剂作用下进行加氢反应，即得所述高能量密度空天燃料。

6、优选地，步骤（1）所述lewis酸催化剂选自下述催化剂中的一种或多种：alcl3、fecl3、sc(otf)3、fe(otf)3、al(otf)3、zncl2、zn(otf)2、cecl3、la(otf)3；alcl3/[bmim]cl、alcl3/[emim]cl、alcl3/urea；所述lewis酸催化剂用量为萜类化合物质量的10%-100%，优选为50%。

7、优选地，步骤（1）所述萜类化合物与所述芳烃的摩尔比为1:1-1:40，优选为1:5。

8、优选地，步骤（1）所述环烷基化反应的温度为60-180 ℃；反应时间为3-24 h。

9、优选地，步骤（2）所述加氢催化剂为pt/c、pd/c、ru/c、ir/c、rh/c 、co/c、ni/c、fe/c、raney ni、raney co、raney cu中的一种；所述加氢催化剂用量为烷基化中间体质量的1%-50%，优选为10%。

10、优选地，步骤（2）所述加氢反应的温度为100-240 ℃，氢气压力为1.0-6.0 mpa，反应时间为6-24 h。

11、优选地，步骤（2）所述加氢反应使用的溶剂为环己烷、正己烷、正辛烷、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种，底物浓度范围是0.1-30 mol/l。

12、为实现上述发明目的，本发明还提供了上述方法所制备得到的高能量密度空天燃料，所述高能量密度空天燃料的密度不低于0.90 g/cm3，体积热值不低于38.0 mj/l，冰点不高于-55 ℃。

13、本发明的反应机理如下（以桉叶素与甲苯为例）：1,4-桉叶素或1,8-桉叶素在酸作用下经醚氧活化、c-o键断裂分别生成4-萜品醇与α-萜品醇，随后经酸催化脱水生成柠檬烯、α-萜品烯、萜品油烯等共轭二烯，上述共轭二烯在酸催化下可相互转化；柠檬烯、α-萜品烯与萜品油烯分别与当量芳烃发生傅克烷基化反应生成烷基化中间体，再经分子内环化形成含张力的三环加成物，最终经加氢饱和得到多环烷烃燃料。α-蒎烯、β-蒎烯等双环萜烯在酸性条件下可异构化生成上述共轭二烯中间体，α-萜品烯、萜品油烯、柠檬烯本身即为上述共轭二烯，故上述萜烯均可直接作为本发明的原料。

14、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

15、（1）本发明中芳烃既可由石油催化重整获得，煤基石脑油分离制得，也可由生物质热解或生物质基平台化合物（如2-甲基呋喃与乙烯经diels-alder环加成）转化制得，具备全生物质路线供给的潜力；本发明以萜类化合物与芳烃为原料，二者均可来源于生物质，路线可持续，有利于降低对化石资源的依赖；

16、（2）本发明采用路易斯酸催化环烷基化反应，选择性构建三环骨架，环烷基化中间体收率达75%，两步总收率达68%；

17、（3）本发明采用的pd/c加氢催化剂稳定性良好，连续循环使用4次后活性仅略有下降，具有良好的工业应用前景；

18、（4）本发明制备的高能量密度空天燃料密度达0.931 g/cm3，体积热值达40.8 mj/l，冰点低至-65 oc，冰点与综合性能优于石油基rj-4燃料，具有替代传统石油基高能量密度空天燃料的潜力。

1.一种由芳烃制备高能量密度空天燃料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种由芳烃制备高能量密度空天燃料的方法，其特征在于，步骤（1）所述lewis酸催化剂选自下述催化剂中的一种或多种：alcl3、fecl3、sc(otf)3、fe(otf)3、al(otf)3、zncl2、zn(otf)2、cecl3、la(otf)3；alcl3/[bmim]cl、alcl3/[emim]cl、alcl3/urea；所述lewis酸催化剂用量为萜类化合物质量的10%-100%。

3.根据权利要求1所述的一种由芳烃制备高能量密度空天燃料的方法，其特征在于，步骤（1）所述萜类化合物与所述芳烃的摩尔比为1:1-1:40。

4.根据权利要求2或3所述的一种由芳烃制备高能量密度空天燃料的方法，其特征在于，步骤（1）所述lewis酸催化剂用量为萜类化合物质量的50%；所述萜类化合物与所述芳烃的摩尔比为1:5。

5.根据权利要求1所述的一种由芳烃制备高能量密度空天燃料的方法，其特征在于，步骤（1）所述环烷基化反应的温度为60-180 ℃；反应时间为3-24 h。

6.根据权利要求1所述的一种由芳烃制备高能量密度空天燃料的方法，其特征在于，步骤（2）所述加氢催化剂为pt/c、pd/c、ru/c、ir/c、rh/c 、co/c、ni/c、fe/c、raney ni、raneyco、raney cu中的一种；所述加氢催化剂用量为烷基化中间体质量的1%-50%。

7.根据权利要求6所述的一种由芳烃制备高能量密度空天燃料的方法，其特征在于，步骤（2）所述加氢催化剂用量为烷基化中间体质量的10%。

8.根据权利要求1所述的一种由芳烃制备高能量密度空天燃料的方法，其特征在于，步骤（2）所述加氢反应的温度为100-240 ℃，氢气压力为1.0-6.0 mpa，反应时间为6-24 h。

9.根据权利要求1所述的一种由芳烃制备高能量密度空天燃料的方法，其特征在于，步骤（2）所述加氢反应使用的溶剂为环己烷、正己烷、正辛烷、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种，底物浓度范围是0.1-30 mol/l。

10.根据权利要求1-9中任一项所述方法制备得到的高能量密度空天燃料，其特征在于，所述高能量密度空天燃料的密度不低于0.90 g/cm3，体积热值不低于38.0 mj/l，冰点不高于-55 ℃。