一种高强抗疲劳耐蚀铸造稀土镁合金及其制备方法

本发明涉及镁合金制造，尤其涉及一种高强抗疲劳耐蚀铸造稀土镁合金及其制备方法。

背景技术：

1、镁合金是目前工程应用中最轻的结构金属材料，是推动高端装备轻量化和高性能化的重要基础材料，在航空航天、低空经济、具身智能、新能源汽车等重点和战略性新兴领域具有重大应用价值。上述领域高端装备的跨越式发展对装备轻量化水平、长寿命服役和极端环境可靠性提出了极致的要求，要求铸造镁合金具有高强度、高抗疲劳性、高耐蚀性以及优异的铸造性能。

2、然而，现有铸造性能优良的镁-铝系合金室温抗拉强度仅约230-250mpa，高周疲劳强度处于较低水准，且耐热温度低于120℃；此外，其晶界粗大第二相会造成局部电化学不均匀性，导致腐蚀速率达0.4-0.74mg/cm2/day，无法满足上述高端装备轻量化、长寿命服役和极端环境可靠性的严苛要求。

3、稀土元素添加是提高镁合金强度、抗疲劳性和耐热性的重要技术途径。稀土合金化通过固溶强化、促进晶界第二相及晶内纳米相析出，显著提高了位错阻碍能力，使得铸造性能优良的镁-稀土系合金抗拉强度提升至280mpa，106次高周疲劳强度达100-110mpa。然而，镁-稀土系合金强度、抗疲劳性、耐蚀性和铸造性能之间的协同提升调控是长期以来一直存在的科学和技术瓶颈，稀土合金化程度提高通常有利于强度提高，但会造成流动性下降、热裂倾向增加、基体晶粒和晶界第二相粗大、缩孔缩松氧化夹杂等缺陷增加、晶内高电位差纳米相大量析出、加重局部微电偶腐蚀、腐蚀速率可高达1.3mg/cm2/day等问题，导致铸造性能、抗疲劳性能和耐蚀性能下降。这种瓶颈导致现有铸造稀土镁合金的强度、抗疲劳性、耐蚀性以及铸造性能仍难以匹配高端装备轻量化设计制造、长寿命服役和极端环境可靠性的迫切需求。

4、因此，亟需开发一种高强、抗疲劳、耐蚀且铸造性能优异的新一代铸造稀土镁合金，实现强度、抗疲劳性、耐蚀性以及铸造性能的协同提升调控，满足航空航天、低空经济、具身智能、新能源汽车等领域高端装备轻量化、长寿命服役和极端环境可靠性的迫切需求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强抗疲劳耐蚀铸造稀土镁合金及其制备方法，所提供的高强抗疲劳耐蚀铸造稀土镁合金在熔炼时形成mgo、cao和y2o3复合抗蚀阻燃膜，凝固后内部含2-40μm细晶基体、固溶后晶界非连续第二相完全消失、时效后析出与镁电位差＜20mv的细小高密度双态弥散析出强化相，服役前表面具备mgo、cao和y2o3组成的初始复合抗蚀膜，并在腐蚀过程中原位自生含mgo/mg(oh)2外层、稀土氧化物/氢氧化物中间层和in2o3内层的多层复合抗蚀膜，实现室温抗拉强度超310mpa，107次高周疲劳强度超120mpa，中性盐雾腐蚀速率小于0.07mg/cm2/day，具备优异的强度、抗疲劳和耐蚀性能，实现了镁合金强度、抗疲劳性能、耐蚀性能以及铸造性能的协同提升调控，满足航空航天、低空经济、具身智能、新能源汽车等领域高端装备的迫切需求。

2、为实现上述技术目的，本发明提供了如下技术方案：一种高强抗疲劳耐蚀铸造稀土镁合金，以质量百分比计，包括：nd 2.0-3.5%、sm 0.05-5.5%、gd 0.05-4%、y 0.02-0.12%的稀土元素；以及，zr 0.4-1%、zn 0.05-0.5%、in 0.02-1%、mn 0.02-1%、ca 0.02-1%、ti0.02-0.15%的非稀土元素；以及，余量为mg及不可避免的杂质元素，杂质元素总含量<0.1%；

3、所述杂质元素包括fe、ni、cu、al、si元素，各元素的质量百分比为：fe＜0.02%、ni＜0.02%、cu＜0.02%、al＜0.02%、si＜0.02%；

4、所述稀土镁合金在熔炼时形成mgo、cao和y2o3复合抗蚀阻燃膜，凝固后内部含2-40μm细晶基体、固溶后晶界非连续第二相完全消失、时效后析出与镁电位差＜20mv的细小高密度双态弥散析出强化相，服役前表面具备mgo、cao和y2o3组成的初始复合抗蚀膜、并在腐蚀过程中原位自生含mgo/mg(oh)2外层、稀土氧化物/氢氧化物中间层和in2o3内层的多层复合抗蚀膜。

5、可选的，所述稀土镁合金中nd和sm加gd的质量比例在0.6-6之间，且sm和gd的质量比例在0.25-4之间；

6、所述稀土镁合金中稀土元素nd、gd、sm和y和非稀土元素zn的质量比例在8-30之间；

7、所述稀土镁合金中zr和ti的含量比例在4-20之间；

8、所述稀土镁合金中ca和y的含量比例在1-8之间。

9、可选的，ca和y元素协同调控所述稀土镁合金在熔炼和浇注过程中熔体表面的氧化与阻燃行为，所述熔体表面形成mgo、cao和y2o3复合抗蚀阻燃膜。

10、可选的，zr和ti元素协同调控所述稀土镁合金凝固过程中的α-mg异质形核与晶粒生长，协同形成与α-mg基体具有低晶格错配度的zr-ti核壳结构，使所述稀土镁合金形成均匀分布的等轴细晶组织；所述细晶组织尺寸为2-40μm。

11、可选的，nd、sm、gd和y稀土元素与zn和mn非稀土元素协同调控所述稀土镁合金铸态晶界第二相形成过程；所述晶界第二相为富稀土第二相，在铸态时以非连续状态分布于α-mg晶界。

12、可选的，nd、sm、gd和y稀土元素与zn和mn非稀土元素协同调控所述稀土镁合金固溶态晶界第二相演化，经固溶处理后，所述晶界第二相充分回溶于α-mg基体，形成非连续第二相完全消失的晶界。

13、可选的，nd、sm、gd和y稀土元素与zn和mn非稀土元素协同调控所述稀土镁合金时效态晶界第二相演化及晶内析出过程，经时效处理后，晶界仍呈现非连续第二相完全消失状态，晶内形成与镁电位差＜20mv的细小高密度双态弥散析出强化相；

14、所述细小高密度双态弥散析出强化相为mgx(nd,sm,gd,y)(zn,mn)，其中x=2-7，长度为0.5-40nm，具有基面析出和强化效果更强的柱面析出两种形态；所述细小高密度双态弥散析出强化相为mg富集型稀土纳米析出强化相，与基体电位差小于20mv。

15、可选的，服役前ca和y元素在所述稀土镁合金表面发生选择性氧化，使所述稀土镁合金表面形成由mgo、cao和y2o3组成的初始复合抗蚀膜；

16、in元素以固溶状态存在于α-mg基体中，不形成连续分布的in富集第二相；in与y、nd、sm和gd元素协同调控所述稀土镁合金在腐蚀介质中的抗蚀膜的形成，使得所述稀土镁合金在腐蚀过程中原位自生多层复合抗蚀膜；所述多层复合抗蚀膜包括mgo/mg(oh)2外层、稀土氧化物/氢氧化物中间层和in2o3内层。

17、本发明还提供了所述高强抗疲劳耐蚀铸造稀土镁合金的制备方法，包括：

18、s1、进行工业纯mg、纯zn和纯in，以及mg-nd、mg-sm、mg-gd、mg-y、mg-zr、mg-mn、mg-ca和mg-ti中间合金准备、预热与烘干；

19、s2、在保护气氛中于710-780℃熔炼工业纯mg，加入mg-nd、mg-sm、mg-gd、mg-y、mg-zr、mg-mn、mg-ca和mg-ti中间合金，以及工业纯zn和纯in，进行机械搅拌并保温，获得目标成分镁合金熔体；

20、s3、在720-760℃对目标成分镁合金熔体进行精炼、除气及熔渣净化处理，获得洁净熔体；

21、s4、将洁净熔体采用反重力铸造方式进行充型，得到浇注态铸件；

22、s5、控制合金顺序凝固及补缩过程，对浇注态铸件进行凝固并脱模，得到铸态铸件；

23、s6、对铸态铸件进行固溶与时效热处理，获得具有2-40μm细晶基体、无第二相晶界及与镁电位差＜20mv的细小高密度双态弥散析出强化相组织的高强抗疲劳耐蚀铸造稀土镁合金。

24、可选的，步骤s1中，预热温度为100-250℃，预热时间为1-4h；

25、步骤s2中，熔炼温度为710-780℃，保护气氛采用ar气或环保保护气氛中的任一种；工业纯mg完全熔化后，依次加入mg-nd、mg-sm、mg-gd、mg-y、mg-zr、mg-mn、mg-ca和mg-ti中间合金，以及工业纯zn和工业纯in，并机械搅拌5-20min，保温15-40min；

26、步骤s3中，除气过程采用高纯ar气旋转除气或惰性气体鼓泡除气方式，除气温度720-760℃，除气时间5-15min，并去除表面浮渣；

27、步骤s4中，所述反重力铸造压力为105-300kpa，升液速度为0.1-0.5m/s，充型结束后保压20-250s；

28、步骤s6中，固溶过程中，固溶温度为500-540℃，固溶时间为2-16h，60-80℃水淬；步骤s6中，时效热处理过程中，时效温度为180-250℃，时效时间为2-20h，空冷。

29、借由上述技术方案，本发明提供了一种高强抗疲劳耐蚀铸造稀土镁合金及其制备方法，至少具备以下有益效果：

30、（1）本发明提供的高强抗疲劳耐蚀铸造稀土镁合金克服了强度、抗疲劳性能、耐蚀性能和铸造性能的协同提升调控瓶颈，实现了屈服强度超180mpa，抗拉强度超310mpa，107次高周疲劳强度超120mpa，中性盐雾腐蚀速率低于0.07mg/cm2/day等核心指标突破，可广泛应用于航空航天、低空经济、具身智能、新能源汽车等重点和战略性新兴领域；

31、（2）相较于现有约含4%稀土的铸造镁合金，本发明提供的高强抗疲劳耐蚀铸造稀土镁合金在稀土元素总含量较低时，强度、抗疲劳性能和耐蚀性能协同提升；当稀土元素总含量相当时，合金屈服强度由约170mpa提高至超210mpa，抗拉强度由约280mpa提高至超335mpa，高周疲劳强度由100-110mpa（106次）大幅提升至超120mpa（107次），中性盐雾腐蚀速率由超1.3mg/cm2/day降低两个数量级至0.064mg/cm2/day；当稀土元素总含量为5.3%时，合金屈服强度达247mpa，抗拉强度达379mpa，107次高周疲劳强度达129mpa，中性盐雾腐蚀速率为0.069mg/cm2/day；相较于现有约含4%稀土的铸造镁合金具有优异的强度、抗疲劳和耐蚀性能；

32、（3）本发明通过协同添加ca和y元素，并控制ca和y质量比为1-8，协同调控了所述稀土镁合金在熔炼和浇注过程中的熔体表面氧化与阻燃行为；其中，ca具有较强的选择性氧化倾向，在熔体表面促进形成含cao的保护性抗蚀阻燃膜，y进一步参与表面选择性氧化过程，促进形成含y2o3的稳定抗蚀阻燃膜，降低mgo膜的疏松、多孔化倾向并减缓熔体进一步氧化；进而，熔体表面形成mgo、cao和y2o3复合抗蚀阻燃膜，降低了氧化膜在熔炼和浇注过程中的反复破裂、卷入和堆叠倾向，提高了熔体洁净度及铸件内部质量，从而减少了氧化夹杂及双膜缺陷的形成，同时提升了合金阻燃性能；氧化夹杂和双膜缺陷的减少降低了铸件内部的初始裂纹源及局部电化学活性区域，进而抑制了载荷下疲劳裂纹的萌生以及腐蚀介质作用下的局部腐蚀，提高了镁合金的阻燃性、强度、抗疲劳性能、耐蚀性能和铸造性能；

33、（4）本发明通过zr和ti的协同异质形核作用，协同调控镁合金凝固过程中的α-mg异质形核与晶粒生长；ti元素在镁合金中具有极低的固溶度，与zr元素协同形成了与mg基体具有较低晶格错配度的zr-ti核壳结构，增加了有效异质形核位点，形成了晶粒尺寸为2-40μm、均匀分布的等轴细晶组织，从而提高了单位体积内晶粒数量并缩短凝固补缩距离，提升了铸造性能，并降低了粗大晶粒、缩松及微孔等铸造缺陷的形成倾向；同时通过细晶强化提高了合金强度，且降低了变形过程中局部应变集中和裂纹萌生敏感性；此外，均匀细晶组织还促进了腐蚀反应及腐蚀产物膜在材料表面的均匀扩展，降低局部腐蚀的空间不均匀性，从而实现了强度、抗疲劳性能、耐蚀性能及铸造性能的协同提升；

34、（5）本发明提供的高强抗疲劳耐蚀铸造稀土镁合金晶粒尺寸与现有铸造稀土镁合金高约65μm的平均晶粒尺寸相比，在砂型铸造条件下晶粒尺寸降低至40μm以下，添加冷铁区域晶粒尺寸低至2μm，具有显著的晶粒细化效果；

35、（6）本发明所述nd、sm、gd和y稀土元素与zn和mn非稀土元素协同调控所述稀土镁合金铸态、固溶态和时效态晶界第二相形成与演化过程，以及时效态晶内析出行为；富稀土晶界第二相以非连续状态分布于α-mg晶界，提高了后续固溶处理中的回溶能力，同时还优化了凝固补缩，减少了铸造缺陷；经固溶处理后，富稀土晶界第二相充分回溶于α-mg基体，形成非连续第二相完全消失的晶界；经时效处理后，晶界仍呈现非连续第二相完全消失状态，降低了晶界区域及粗大第二相周围的局部微电偶腐蚀驱动力，避免了腐蚀优先沿连续晶界第二相或粗大第二相周围快速扩展；并在晶内形成了与镁电位差＜20mv的细小高密度双态弥散析出强化相mgx(nd,sm,gd,y)(zn,mn)，进一步提升了镁合金的强度、抗疲劳、耐蚀性能和铸造性能；

36、（7）本发明的细小高密度双态弥散析出强化相mgx(nd,sm,gd,y)(zn,mn)具备基面析出和强化效果更强的柱面析出两种形态，显著提升了析出强化相对位错运动产生钉扎、阻挡和绕过作用，降低了位错平均自由程及载荷下局部滑移集中程度；所述细小高密度双态弥散析出强化相为mg富集型稀土析出强化相，其中mg占据主要原子位点，nd、sm、gd和y为电化学活性较高的稀土元素，zn和mn以较低比例参与强化相形成，使所述细小高密度双态弥散析出强化相的电化学特性接近α-mg基体，所述细小高密度双态弥散析出强化相与α-mg基体的电位差＜20mv，降低了局部微电偶腐蚀倾向，从而协同提高了合金的强度、抗疲劳性能和耐蚀性能；

37、（8）本发明镁合金中sm在mg基体中的固溶度低于gd，在相近添加量及相同热处理条件下更易形成较高的过饱和度和析出驱动力，有利于获得较高数量密度的稀土析出强化相，显著提高了稀土元素的析出利用效率和时效强化效果，同时具备较好的成本效益；

38、（9）本发明添加的zn元素优化并促进了析出强化相的形核，并调控了不同析出强化相的数量、尺寸、形貌和取向，从而促使了析出强化相的基面析出和强化效果更强的柱面析出；同时，zn元素还细化了强化相，进一步提升了强化相对合金强度、抗疲劳性能和耐蚀性能的作用效果；此外，本发明通过控制稀土元素（nd、sm、gd和y）与非稀土元素zn质量比为8-30，使zn既能够发挥析出调控作用，又避免了zn相对过量导致溶质被粗大re-zn第二相消耗或降低析出强化效率；

39、（10）本发明添加的ca和y元素还在服役时在镁合金表面发生选择性氧化，使合金表面形成由mgo、cao和y2o3组成的初始复合抗蚀膜，具有良好的致密性、完整性和稳定性，降低了腐蚀介质向α-mg基体的初始渗透及局部腐蚀倾向，提升了合金的耐蚀性能；

40、（11）本发明通过in与nd、sm、gd、y等元素协同调控腐蚀过程中的界面反应和抗蚀膜的形成行为，其中in在腐蚀过程中通过界面富集、选择性溶解及腐蚀产物再沉积形成in富集区域，y与nd、sm及gd参与形成氧化物/氢氧化物腐蚀产物，从而在腐蚀过程中进一步在合金表面形成含in2o3内层、nd、sm、gd和y的氧化物/氢氧化物中间层以及mgo/mg(oh)2外层的多层复合抗蚀膜，协同提高了抗蚀膜的致密性、稳定性和对腐蚀介质渗透的阻隔能力，进一步提升了合金的耐蚀性能；

41、（12）本发明利用mn降低fe等不可避免有害杂质造成的阴极活化作用，改变fe杂质的存在状态，从而降低fe相关颗粒持续促进析氢阴极反应的能力，抑制由高活性杂质颗粒诱发的局部腐蚀；

42、（13）本发明提供的高强抗疲劳耐蚀铸造稀土镁合金，可替代航空航天、低空经济、具身智能、新能源汽车等重点和战略性新兴领域关键铝合金结构件，在保证优异强度、抗疲劳性能、耐蚀性能和铸造性能的基础上，实现结构轻量化，显著提高了航空航天装备、无人机、工具、新能源汽车等能源利用效率和续航能力；

43、（14）本发明突破了航空航天、低空经济、具身智能、新能源汽车等领域高端装备的关键材料瓶颈，对于提升装备轻量化水平、长寿命可靠服役以及环境适应能力具有重要的工程应用价值和战略意义。