一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨、钼、钒的方法与流程

本发明涉及湿法冶金与二次资源回收，具体涉及一种从废弃scr脱硝催化剂中回收钨、钼、钒的方法。

背景技术：

1、选择性催化还原（scr）脱硝催化剂是用于烟气脱硝工艺中的核心材料，其作用是通过催化反应将烟气中的氮氧化物（nox）转化为无害的氮气（n2）和水（h2o），从而减少大气污染。

2、scr脱硝催化剂广泛应用于火力发电、钢铁冶金等行业的烟气脱硝处理，其主要成分为tio2载体负载v2o5、wo3、moo3等活性组分。随着使用周期结束，大量scr废催化剂达到设计使用寿命，面临无害化处置与资源化回收问题。废弃scr脱硝催化剂的产生量逐年增长，其中所含的钨、钼、钒等战略有价金属若直接废弃不仅造成资源浪费，还存在环境风险，因此开发经济可行的回收技术具有重要意义。

3、目前，从废弃scr废催化剂中回收有价金属的工艺路线主要包括碱浸出法、酸浸出法以及焙烧-浸出联合法等。其中，高碱浸出法因对钨、钼、钒等活性金属具有较高的溶出率且工艺操作相对简单等优点被广泛应用。然而，高碱浸出过程中，除钨、钼、钒等目标有价金属进入溶液以外，废弃scr脱硝催化剂中含量较大的硅、砷、钙、镁、铝等杂质元素也会在强碱性条件下被溶出，导致浸出液成分极为复杂。特别是当浸出液经蒸发浓缩结晶、晶体重溶后所得的重溶滤液中，硅和砷浓度仍处于较高水平，这些杂质的存在会严重影响后续萃取分离效果，导致金属回收率低、产品纯度不达标。已有方法采用石灰沉淀法或铝盐沉淀法单独除硅或除砷，但存在难以在同一工序中同时实现硅和砷的深度去除的问题，且除杂过程中钨、钼、钒容易发生共沉淀而导致钨、钼、钒的损失。同时，钨、钼、钒三种元素的化学性质较为相近，其在萃取体系中的分离选择性较差，共萃现象严重，反萃难度大，给后续的分步回收带来较大难度。

4、因此，开发一种能高效去除硅、砷杂质，实现钨、钼、钒深度分离和回收的技术方法具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术从废弃scr脱硝催化剂高碱浸出结晶重溶滤液中回收钨、钼、钒过程中高浓度硅和砷的存在以及钨、钼、钒的分离选择性差导致钨、钼、钒的分离萃取效果差、回收率低的问题，本发明提供一种从废弃scr脱硝催化剂中回收钨、钼、钒的方法。

2、根据本发明的第一个方面，提供一种从废弃scr脱硝催化剂中回收钨、钼、钒的方法，包括以下步骤：

3、s1.将废弃scr脱硝催化剂与第一碱性溶液混合，对得到的碱浸浆料进行过滤，得到第一滤液，对第一滤液进行蒸发浓缩结晶处理，得到结晶母液并进行过滤，利用得到的混合晶体与溶剂混合并经过过滤，得到重溶滤液；

4、s2.向重溶滤液中加入铝源、镁源和钙源进行反应，对得到的第一反应液进行过滤，得到第二滤液；

5、s3.调节第二滤液的ph值至7.5~8.0，加入含硫化合物进行反应，对得到的第二反应液进行过滤，得到第三滤液；

6、s4.将第三滤液的ph值调节至8.5~9.0并与第一有机萃取剂进行逆流萃取，收集含钨的第一水相以及负载钼和钒的第一有机相；

7、s5.将第一水相的ph值调节至5.4~5.8，利用第二有机萃取剂对第一水相进行逆流萃取，得到负载钨的有机相，再利用第二碱性溶液对负载钨的有机相进行逆流反萃，得到含钨的反萃液；

8、s6.利用第一洗涤剂对第一有机相进行逆流洗涤，收集含钒的第二水相和负载钼的第二有机相，其中，第一洗涤剂包括可溶性氯化物和碱金属氢氧化物；

9、s7.将第二水相的ph值调至8.5~9.0，并控制温度20~25℃，然后加入铵盐混合搅拌反应，经过陈化分离，得到偏钒酸铵；

10、s8.利用氧化剂对第二有机相进行逆流氧化处理，然后利用第三碱性溶液对经过逆流氧化处理的第二有机相进行逆流反萃，得到含钼的反萃液。

11、废弃scr脱硝催化剂中的钨、钼、钒是以氧化物活复合氧化物的形态负载于tio2载体上的。

12、在s1中，通过碱浸—过滤—蒸发浓缩结晶—固液分离—重溶—过滤的系列操作，为整个回收工艺的顺利实施奠定了良好基础。首先，高碱浸出操作使钨、钼、钒等有价金属转化成可溶性钨盐、钼盐、钒盐并被高效转移至液相，经过固液分离后，有价金属与不溶性残渣（主要为tio2载体及部分硅铝酸盐）得以分离，避免了后续处理工序中固体废渣对萃取设备的磨损和对分离效率的潜在干扰。其次，对固液分离后得到的第一滤液（即高碱浸出液）进行蒸发浓缩结晶，可使有价金属以混合晶体形式析出，经固液分离获得混合晶体，而大部分硅、砷等杂质因其金属盐在母液中的溶解度较高或结晶倾向较弱而未能进入混合晶体，从而在结晶环节即被部分去除，既实现了有价金属与部分杂质的一次性物理分离，又减轻了后续深度除硅砷工序的药剂消耗和废渣产生量。再者，接着利用溶剂对混合晶体重新溶解，经过滤后得到澄清的重溶滤液，作为后续除杂与分离工序的起始原料，该重溶滤液中的目标金属浓度得以提高，且混合晶体经溶剂重溶后的过滤操作确保了入料液的澄清度，为后续采用超重力离心萃取机等精密设备进行连续化萃取操作提供了可靠的进料条件，有利于延长设备维护周期并保障长周期运行的稳定性。通过步骤s1的前期处理，进入后续工序的料液具有较高的有价金属浓度和相对较低的杂质含量，且物料状态均一、稳定，这为整个回收工艺的分离效率和产品纯度提供了良好的原料基础。

13、在s2中，通过向重溶滤液中加入铝源、镁源和钙源进行反应，通过铝源、镁源和钙源的协同作用，可以高效去除重溶滤液中的硅和砷这两种对后续萃取操作构成严重干扰的杂质元素，同时尽可能减少钨、钼、钒的共沉淀损失。

14、在s3中，将第二滤液的ph值调节至7.5~8.0，在该ph条件下，加入的含硫化合物能够与第二滤液中的钼酸根发生硫代化反应使钼酸根转化为硫代钼酸根且转化率可达到较高水平，经硫代化处理后，钼在后续步骤中与有机萃取剂的结合力明显增强，其在有机相中的留存能力得到显著提升，而钒与有机萃取剂的结合力基本不受影响。这一差异使得后续在采用含可溶性氯化物和碱金属氢氧化物的洗涤剂对含钼和钒的有机相进行洗涤过程中，钒能够被高效洗脱进入水相，而钼则基本保留于有机相中，从而实现了钼与钒的有效分离。同时，步骤s3所涉及的硫代化反应对滤液中的钨基本不产生影响，钨继续保持其原有的化学形态，这有利于后续钨与钼、钒的分步分离。经过上述选择性形态转化也即钼酸根转化为硫代钼酸根，钼与钒在后续分离工序中与有机萃取剂的结合差异得以充分放大，为钼和钒分别以较高回收率和纯度被回收提供了有利条件。此外，步骤s3结束后经过滤去除少量不溶物，所得滤液为澄清的均相溶液，满足了后续萃取工序对入料液澄清度的要求。

15、在s4中，将第三滤液的ph调节至8.5~9.0再进行逆流萃取，钼和钒被高效萃取进入有机相，萃取率可达到较高的水平，而钨在该条件下与有机萃取剂的亲和力较弱，绝大部分留存于水相中，共萃率可控制在较低水平。通过这一步骤，钨与钼、钒实现了有效的分离，其中，含钨的水相被送至后续工序经调酸后重新萃取回收钨，负载钼和钒的有机相则进入洗涤工序进行钒与钼的进一步分离。这一分流操作使原本化学性质相近的三种元素被分配至不同的物料走向，为后续分别回收创造了条件。同时，步骤s4采用逆流萃取方式，有机相与水相在多级接触中实现充分的质量传递，有利于保证萃取的彻底性和分离效果的稳定性。经过步骤s4的处理，钼和钒被富集于有机相中，而钨则留存于水相中，三种元素各自进入不同的后续处理路线，为分别以较高回收率回收钨、钼、钒奠定了基础。

16、在s5中，通过将第一水相的ph值从8.5~9.0下调至5.4~5.8，钨酸根的质子化程度发生改变，其与有机萃取剂的结合力增强，使得钨能够被有机相高效萃取，萃取率可达到较高的水平。将得到的负载钨的有机相经反萃后，钨被转移至水相中生成钨盐溶液，且反萃率可达到较高的水平，所得含钨的反萃液中钨的浓度得到显著提高。通过上述调节ph、萃取和反萃操作，钨可从成分复杂的第一水相中被有效提取并富集于反萃液中，该反萃液可直接送往后继工序用于制备钨盐产品，钨的总回收率可达到较高的水平，且所得含钨的反萃液具有较高的纯度。

17、在s6中，在含可溶性氯化物和碱金属氢氧化物的洗涤剂的作用下，第一有机相中的钒被选择性地从有机相置换进入水相，洗涤脱除率可达到较高的水平，洗涤后得到的含钒水相可直接送至铵盐沉钒工序用于制备偏钒酸铵。与此同时，由于硫代钼酸根与有机萃取剂的结合力较强，洗涤过程中钼基本不受影响而继续留存于有机相中，留存率可达到较高的水平。通过这一选择性洗涤操作，钒进入水相，钼则留在有机相中，原本共萃于同一有机相中的钒和钼被有效分离并分别进入各自的回收路线。洗涤后所得的含钒水相中钼的含量较低，有利于后续铵盐沉钒工序获得纯度较高的偏钒酸铵产品；而洗涤后所得的负载钼的有机相中钒的含量较低，有利于后续氧化反萃工序获得纯度较高的含钼产品液。此外，该洗涤操作还兼有去除有机相中的微量杂质和残留料液的作用，使得进入后续工序的负载钼的有机相更为洁净。经过上述处理，钒与钼在同一萃取体系中实现了有效的分流，两种金属各自进入不同的后续处理路线，为二者分别以较高纯度回收钒和钼奠定了基础。

18、在s7中，通过调控ph值（8.5~9.0）及温度20~25℃，在铵盐的作用下，含钒第二水相中的钒酸根与铵离子结合生成偏钒酸铵沉淀，该沉淀反应具有较高的选择性，大量共存于溶液中的氯离子、碱金属离子以及微量残留的其他可溶性杂质由于不参与沉淀反应而留在沉钒母液中，经过滤或离心等固液分离操作即可实现钒与这些杂质组分的有效分离。偏钒酸铵沉淀经分离和洗涤后，可获得纯度较高的固体产品。通过这一沉淀分离操作，钒的回收率可达到较高的水平。与此同时，由于步骤s6的选择性洗涤已经将钼与钒进行了有效分离，步骤s7的含钒第二水相中钼的含量较低，这也为偏钒酸铵产品保持较高的纯度提供了有利条件。经过上述处理，钒以固态的偏钒酸铵形式从溶液中分离出来，该产品可直接作为钒的回收产物，也可经进一步煅烧等后处理转化为五氧化二钒等其他钒产品。

19、在s8中，在氧化剂的作用下，第二有机相中的硫代钼酸根被氧化转化为钼酸根，转化率可达到较高的水平。这一化学形态的转变使得钼与有机萃取剂的结合力得到有效降低，原本以硫代钼酸根形态与萃取剂紧密结合的钼在转化为钼酸根后，其对有机相的亲和力明显减弱，从而为后续的碱性反萃创造了有利条件。经氧化处理后的有机相采用碱性溶液进行逆流反萃，钼酸根生成可溶性的钼盐并进入水相，反萃率可达到较高的水平，所得含钼反萃液中钼的浓度得到显著提高。通过上述氧化与反萃的操作，钼可从第二有机相中被有效释放并富集于反萃液中，该反萃液可直接送往后继工序用于制备钼酸盐产品，钼的总回收率可达到较高的水平，且所得含钼反萃液具有较高的纯度。与此同时，反萃后的有机相经洗涤再生后可返回萃取段循环使用，减少了有机相和试剂的消耗，有利于降低运行成本。经过上述处理，钼以含钼酸盐溶液的形式从有机相中被回收，完成了钼从废弃scr脱硝催化剂中经浸出、萃取、洗涤、氧化、反萃全流程的资源化回收。

20、综上，本发明提供了一种从废弃scr脱硝催化剂高碱浸出结晶重溶滤液中分离回收钨、钼、钒的完整工艺方法，该方法通过碱浸、蒸发浓缩结晶和重溶的前处理工序获得适宜萃取的原料液，再经铝源、镁源和钙源协同除杂有效脱除硅、砷，随后在特定ph条件下进行钼酸根硫代化、钼钒协同萃取、钒选择性洗涤、钼氧化反萃以及钨分段萃取的组合操作，实现了三种化学性质相近元素的分步分离与富集，尤其适用于含有高浓度硅、砷等杂质的复杂碱性料液体系的有价金属分离提纯。本发明提供的方法能够实现硅、砷深度去除，钨、钼、钒的高效分离与提纯，使硅和砷的去除率和钨、钼、钒的回收率以及最终产品纯度均达到较高的工业水平，产品纯度均≥96%，回收率分别为钨≥96.3%、钼≥96.4%、钒≥95.4%。

21、并且，本发明的工艺路线中各单元操作衔接顺畅，自动化程度高，适合规模化连续化生产，有机相可循环使用，试剂消耗降低40%，废水排放量减少50%。此外，本发明提供的方法具有工艺简单、金属回收率高、产品纯度高、成本低、环境友好等优点，同时避免了传统工艺中大量使用强酸强碱造成的设备腐蚀和环境污染问题，符合绿色冶金发展方向。

22、优选地，s2满足以下条件a~g中的至少一个：

23、a.铝源包括偏铝酸钠；

24、b.按照摩尔比计算，铝源中的铝元素（al）：重溶滤液中的硅元素（si）=（1.5~2.5）：1；

25、c.镁源包括氧化镁，氧化镁的活性≥65%；

26、d.按照摩尔比计算，镁源中的镁元素（mg）：重溶滤液中的砷元素（as）=（1.1~1.2）：1；

27、e.钙源为利用水和氧化钙配制得到的固含量为18~22%的石灰乳（氢氧化钙）；

28、f.按照摩尔比计算，钙源中的钙元素（ca）：所述重溶滤液中的硅元素（si）=（2.5~3.5）：1；

29、g.向重溶滤液中加铝源、镁源和钙源进行反应的温度为90~95℃。

30、需要说明的是：氧化镁（mgo）的活性指的是能在水溶液中快速水化生成氢氧化镁的有效mgo含量，与晶体缺陷密度、比表面积、晶格完整性直接相关。高活性mgo的晶格松散、表面不饱和键多、比表面积大（≥100 m2/g），水化速率快；低活性mgo的晶格致密、结晶度高、表面惰性强，水化速率慢甚至难以反应。

31、可采用柠檬酸中和法（yb/t4019-2015）测定mgo的活性：在30℃下，10%柠檬酸与mgo反应至ph=3.0的时间越短，活性越高，其中，mgo的活性≥65%对应柠檬酸反应时间≤40s，属于工业中高活性等级。

32、在s2中，采用偏铝酸钠作为铝源、活性≥65%的氧化镁作为镁源、石灰乳作为钙源用于除砷和除硅工序，可以有效去除重溶滤液中的砷和硅，其中，氧化镁的作用主要是除砷，氧化镁能够与重溶滤液中的砷酸根离子反应生成难溶的砷酸镁沉淀（3mgo + 2aso43-+3h2o = mg3(aso4)2↓ + 6oh-），从而实现对重溶滤液的除砷处理；偏铝酸钠和石灰乳则可以协同除硅，所涉及的反应如下：3ca(oh)2+ 2naalo2+ xna2sio3+ (4-x)h2o = 3cao·al2o3·xsio2·(6-2x)h2o↓ + (2+2x)naoh，x为硅饱和系数，0≤x≤3，工业上一般x=1；偏铝酸钠在碱性溶液中提供偏铝酸根离子，石灰乳提供钙离子和氢氧根，二者与重溶滤液中的硅酸根共同反应生成难溶的水合铝硅酸钙沉淀。通过上述偏铝酸钠、活性氧化镁、石灰乳三者的共同作用，使得重溶滤液中的砷和硅能够被同时高效去除，硅去除率≥99%，砷去除率≥98%，且钨、钼、钒损失率均≤0.5%，解决了高硅砷料液对后续萃取的干扰问题。

33、同时，将铝源、镁源、钙源的用量控制在上述范围之内，并将反应温度控制在90~95℃之间，通过铝源、镁源、钙源的具体种类、加入量及反应温度等参数的配合，使得除硅和除砷反应能够在适宜的动力学条件下充分进行，同时将钨、钼、钒的共沉淀损失控制在较低水平，提高了硅和砷的去除率，为后续萃取工序提供了低干扰的料液环境。

34、优选地，s2包括如下操作：将重溶滤液升温至90~95℃，控制搅拌速度为80~100rpm，加入铝源，将搅拌速度调至120~150 rpm，反应40~50 min后，加入镁源并搅拌5~10 min后，向体系中滴加钙源并于90~95℃下反应1~3 h，随后将体系温度降至80~85℃，停止搅拌并保温1~3 h，得到第一反应液，对第一反应液进行过滤，得到第二滤液；其中，钙源的滴加时间为60~90 min。

35、在步骤s2中的除硅砷工序中，通过对反应温度、搅拌速度、加料顺序及反应时间等关键工艺参数进行调控，使深度除杂效果得到进一步优化。具体而言，将重溶滤液首先升温至90~95℃，在此温度条件下硅和砷的沉淀反应具有较为适宜的动力学速率，有利于除杂反应的充分进行；在加料顺序和搅拌速度的控制方面，先流加偏铝酸钠并将搅拌速度控制在80~100 rpm，无氢氧化钙的碱性条件下偏铝酸钠基本溶解在重溶滤液中，与硅酸根离子反应缓慢，因重溶滤液中砷含量较小，此时将搅拌速度提升至120~150 rpm反应40~50 min后再投加活性氧化镁，活性氧化镁可以高效与砷酸根反应生成砷酸镁沉淀，这种搅拌速度的分段调节有助于各反应物在体系中快速均匀分散并与目标杂质充分接触，提高反应效率；活性氧化镁加入后搅拌5~10 min，为砷酸镁沉淀反应提供了充分的反应时间，随后加入石灰乳，此时会逐步生成水合铝硅酸钙，同时生成的砷酸镁沉淀也起到吸附作用，促进硅酸根的沉淀析出，而将流加时间控制在60~90 min之间，可使反应体系维持在较低的过饱和度状态，避免了因局部钙离子浓度过高导致沉淀暴发式成核而物理夹带目标有价金属；石灰乳流加完毕后于90~95℃下保温反应1~3 h，使硅的沉淀反应充分进行，随后将体系温度降至80~85℃并停止搅拌保温陈化1~3 h，通过温度递降和静置陈化的组合操作，有助于已生成的沉淀颗粒进一步长大和晶型趋于完善。通过上述调控，硅和砷的去除率均能达到较高的水平，进入后续工序的净化料液中硅和砷的含量显著降低，为后续萃取分离工序提供了杂质含量较低的进料条件，同时钨、钼、钒的共沉淀损失控制在较低范围内，提升了目标有价金属的留存率。

36、优选地，在s3中，含硫化合物包括九水硫化钠、硫化氢中的至少一种。

37、选用九水硫化钠和/或硫化氢作为硫代化剂，其在碱性溶液中能够提供充足的硫离子，使钼酸根逐步转化为硫代钼酸根。

38、优选地，在s3中，按照摩尔比计算，含硫化合物中的硫元素（s）：第二滤液中的钼元素（mo）=（3.5~4.5）：1。

39、将含硫化合物的加入量控制在上述范围之内，既保证了硫代化反应具有足够的反应物供给，提高钼酸根的转化效率，又避免了过量硫代化剂引入额外的硫化物残留。在ph=7.5~8.0条件下，该用量范围内的九水硫化钠能够使钼酸根较为充分地转化为硫代钼酸根，而钒在该条件下基本不发生硫代化。经此处理，钼在后续萃取和洗涤过程中与有机萃取剂的结合力显著强于钒，这一结合力差异使得在后续洗涤工序中采用含氯化钠和氢氧化钠的洗涤剂时，钒能够被有效洗脱而钼则基本留存于有机相中，为钒的选择性回收和钼的进一步提纯提供了良好的分离基础。

40、优选地，s3包括如下操作：将第二滤液升温至40~50℃，加酸调节ph=7.5~8.0，加入含硫化合物，于100~150 rpm速度下搅拌并于40~50℃下保温4~6 h，得到第二反应液，对第二反应液进行过滤，得到第三滤液。

41、在s3中，将第二滤液升温至40~50℃并调节ph值至7.5~8.0后再加入含硫化合物，这一加料顺序避免了含硫化合物在过高或过低ph条件下因不稳定而分解或反应效率降低的问题，使硫代化反应能够在适宜的酸碱环境中进行；将搅拌速度控制在100~150 rpm，有利于含硫化合物在溶液中快速分散并与钼酸根充分接触，促进反应均匀进行；在40~50℃的恒温条件下保温反应4~6 h，则可以为硫代化反应提供了较为适宜的动力学条件，使钼酸根高效转化为硫代钼酸根；反应结束后经过滤去除少量不溶物，所得滤液为澄清的均相溶液，能够满足后续萃取工序对入料液澄清度的要求。通过上述反应条件的综合控制，硫代化反应得以较为充分地进行，为后续钒与钼在洗涤工序中的选择性分离提供了良好的化学基础。

42、优选地，在s4满足以下条件a~b中的至少一个：

43、a.第一有机萃取剂包括10~30 vol%三辛基甲基氯化铵（aliquat336）、5~15 vol%仲辛醇和磺化煤油；

44、b.在逆流萃取过程中，控制o/a=1：（2~4），萃取级数5~6级。

45、采用三辛基甲基氯化铵作为有机萃取剂中的活性组分，其季铵盐结构在碱性条件下能够与硫代钼酸根和钒酸根发生阴离子交换反应，将二者从水相有效捕获至有机相；同时加入仲辛醇作为有机萃取剂中的相改良剂，有助于改善萃取过程中的分相性能，减少乳化倾向；而磺化煤油作为有机萃取剂中的稀释剂，可以调节有机相的粘度和密度，使其具有良好的流动性和适宜的相比适应性。

46、在ph=8.5~9.0的条件下将第三滤液与上述有机萃取剂进行逆流萃取，并控制油水相比为1:2~1:4、萃取级数为5~6级，在这一ph范围内三辛基甲基氯化铵对硫代钼酸根和钒酸根具有较高的萃取选择性，而对钨酸根的亲和力较弱，因此钼和钒能够被高效转移至有机相，而钨则主要留存于水相中。通过上述有机萃取剂与萃取条件的配合，钨与钼、钒的分离能够以较为稳定的效果实现。在上述逆流萃取过程中，若o/a过小（如o/a=1:5）且萃取级数过低（如4级），萃取有机相量偏少，无法有效萃取钼、钒，导致第一水相中钼、钒残留过大影响后续钨的萃取及纯度；若o/a过大（o/a=1:1），也会出现萃取剂的量偏大，会显著共萃取钨及其他杂质，即使增加萃取级数（如7级）也无法有效消减。

47、优选地，s5满足以下条件a~e中的至少一个：

48、a.第二有机萃取剂包括10~30 vol%三辛基甲基氯化铵（aliquat336）、5~15 vol%仲辛醇和磺化煤油；

49、b.在利用第二有机萃取剂对第一水相进行逆流萃取过程中，控制o/a=1：（2~4），萃取级数5~6级；

50、c.第二碱性溶液包括3~5 mol/l氢氧化钠；

51、d.在利用第二碱性溶液对负载钨的有机相进行逆流反萃过程中，控制o/a=（1~2）：（1~2），反萃级数5~7级；

52、e.在利用第二碱性溶液对负载钨的有机相进行逆流反萃之前，包括利用第二洗涤剂对负载钨的有机相进行逆流洗涤的操作，其中，第二洗涤剂包括0.3~0.7 wt%氯化钠，在对负载钨的有机相进行逆流洗涤过程中，控制o/a=（2~3）：1，洗涤级数1~2级。

53、采用与第一有机萃取剂组成相同的第二有机萃取剂，在ph=5.4~5.8的弱酸性条件下对含钨的第一水相进行萃取，在此ph范围内钨酸根发生质子化而更易被季铵盐萃取剂（三辛基甲基氯化铵）捕获，从而有利于钨从水相向有机相的转移。在这一萃取过程中，油水相比1:2~1:4和5~6级萃取的配合有助于保证萃取的充分性，同时第一水相中大量存在的钠离子以及钙、镁等阳离子在该条件下不被萃取而留在萃余液中，实现了钨与这些大量共存盐类杂质的有效分离。在反萃之前，采用含0.3~0.7 wt%氯化钠的第二洗涤剂对负载钨的有机相进行1~2级逆流洗涤，有助于去除有机相中夹带的少量杂质盐类和残留料液，使得后续反萃液中杂质的含量进一步降低。洗涤后的含钨有机相再经3~5 mol/l氢氧化钠溶液在油水相比1:2~2:1、5~7级条件下逆流反萃，得到含钨的反萃液。通过上述萃取、洗涤和反萃操作，钨从成分复杂的第一水相中被有效提取并富集于反萃液中，该反萃液可直接或经进一步处理后用于制备钨盐产品。

54、在条件b中，在利用第二有机萃取剂对第一水相进行逆流萃取过程中，若o/a过大（如o/a=1:1），萃取剂的量偏大，即使增加萃取级数，也无法起到有效富集利用，杂质会共萃更多；若o/a过小（如o/a=1:5）且萃取级数过小，会导致钨萃取不完全，萃取率偏低。

55、在条件e中，利用第二洗涤剂对负载钨的有机相进行逆流洗涤过程中，若洗涤剂用量大、级数多，会造成钨的洗脱损失增大以及试剂、设备的不必要浪费。

56、在条件d中，在利用第二碱性溶液对所述负载钨的有机相进行逆流反萃过程中，若反萃级数偏少（如4级），会导致反萃不完全、一次回收率偏低。

57、优选地，s6满足以下条件a~b中的至少一个：

58、a.第一洗涤剂包括0.5~1.5 mol/l氯化钠和0.5~1.5 mol/l氢氧化钠；

59、b.在利用第一洗涤剂对第一有机相进行逆流洗涤过程中，控制o/a=（1~2）：1，洗涤级数3~5级。

60、采用氯化钠和氢氧化钠作为洗涤剂并将二者的浓度控制在上述范围之内，其中，氯化钠提供氯离子（cl-），氢氧化钠提供氢氧根（oh-）并维持体系的强碱性环境，在该洗涤条件下氯离子和氢氧根能够与有机相中结合力相对较弱的钒酸根发生置换反应，使钒从有机相进入水相，而硫代钼酸根由于与季铵盐萃取剂的结合力较强则基本保留于有机相中。将油水相比控制在1:1~2:1、洗涤级数控制在3~5级，保证了洗涤过程中水相与有机相的充分接触，有利于钒的充分脱除。洗涤后得到的含钒水相中钼的含量较低，可直接进入铵盐沉钒工序用于制备偏钒酸铵；而洗涤后的负载钼的有机相中钒的含量较低，可进入后续氧化反萃工序用于回收钼。通过上述洗涤剂组成与洗涤条件的配合，钒与钼在同一萃取体系中实现了有效的分离，为钒和钼这两种金属分别以较高纯度回收创造了条件。

61、优选地，s7满足以下条件a~b中的至少一个：

62、a.铵盐包括氯化铵、碳酸氢铵中的至少一种；

63、b.铵盐中的铵根离子（nh4+）与第二水相中的钒元素（v）的摩尔量比为（2~4）：1。

64、将含钒的第二水相ph值调至8.5~9.0，并控制温度20~25℃，然后加入铵盐混合搅拌反应，钒酸根与铵离子结合生成溶解度较低的偏钒酸铵沉淀，该沉淀反应对钒具有较高的选择性，溶液中大量存在的钠离子、氯离子及其他可溶性杂质由于不参与该沉淀反应而保留在母液中，经过滤或离心即可实现偏钒酸铵与这些杂质的分离。所得偏钒酸铵固体经洗涤后，附着于颗粒表面的残留母液被进一步去除，有助于获得纯度较高的偏钒酸铵产品，该产品可直接作为钒的回收产物。

65、优选地，s8满足以下条件a~f中的至少一个：

66、a.氧化剂包括5~7 wt%双氧水；

67、b.按照摩尔比计算，氧化剂：第二有机相中的钼元素=（16~18）：1；

68、c.在利用氧化剂对第二有机相进行逆流氧化处理过程中，控制o/a=（1~2）：1，氧化级数2~4级；

69、d.第三碱性溶液包括3~5 mol/l氢氧化钠；

70、e.在用第三碱性溶液对经过逆流氧化处理的第二有机相进行逆流反萃过程中，控制o/a=（1~3）：1，反萃级数3~5；

71、f.在对经过逆流氧化处理的第二有机相进行逆流反萃后，还包括利用洗脱剂对得到的贫有机相进行逆流洗脱的操作，其中，洗脱剂包括水，在逆流洗脱过程中，控制o/a=（2~3）：1，洗脱级数2~4级。

72、需要说明的是，贫有机相指的是有效物质已被提取走、剩余的有机溶剂相。

73、采用5~7 wt%双氧水作为氧化剂，并将其用量控制在上述范围之内，这一用量范围既保证了有足够的氧化剂与硫代钼酸根充分反应，又避免了过量氧化剂造成不必要的药剂消耗。在油水相比1:1~2:1、氧化级数2~4级的条件下进行逆流接触，使有机相中的硫代钼酸根较为充分地转化为钼酸根，从而降低了钼与季铵盐萃取剂之间的结合力。氧化处理后的有机相采用3~5 mol/l氢氧化钠溶液，在油水相比1:1~3:1、反萃级数3~5级的条件下进行逆流反萃，钼酸根被转移至水相形成钼酸盐溶液，保证了钼从有机相向水相的高效转移。此外，反萃后的有机相经纯水洗脱处理后可返回萃取段循环使用，减少了新鲜有机萃取剂和试剂的消耗，有利于降低成本。通过上述氧化和反萃条件的综合控制，钼从第二有机相中被有效释放并富集于反萃液中，为后续制备钼酸盐产品提供了原料液。

74、在条件c中，在利用氧化剂对所述第二有机相进行逆流氧化处理过程中，若o/a过大（如3：1）且氧化级数过小（如1级），氧化剂用量偏少，会导致氧化不完全，影响后续反萃钼效果。

75、在条件e中，在用第三碱性溶液对经过逆流氧化处理的所述第二有机相进行逆流反萃过程中，若o/a过大（如4：1）且反萃级数过小（如1级），会导致反萃效果变差。

76、优选地，在s1~s8所涉及的逆流萃取、反萃、洗涤、逆流氧化中，均采用超重力离心萃取机，其为150型离心萃取机，转鼓转速为2000~3000 rpm，分离因数为500~1000。

77、采用超重力离心萃取机，其传质效率比传统萃取设备提高3~5倍，萃取级数减少2~3级，占地面积减少60%以上，能耗降低30%。