多杂富钒液的非对称脉冲电容靶向除杂装置及方法与流程

本发明属于湿法冶金与电化学分离，具体涉及一种多杂富钒液的非对称脉冲电容靶向除杂装置及方法。

背景技术：

1、从选择性机理看，现有的电容去离子（cdi）技术的选择性受水合半径、离子价态、施加电压等因素共同影响。然而，现有的常规cdi系统在处理酸性多杂富钒液（如钒浓度15～35 g/l，含fe、cr、mn等多价重金属阳离子杂质）时存在致命缺陷：由于背景钒离子浓度极高，常规对称直流或对称电极在吸附杂质的同时，会引发严重的钒组分共吸附，钒损失率常高达10%～20%。同时，极难脱附的多价重金属杂质极易造成深层孔道堵塞和极化失效。

2、公开文献中虽有非对称电流控制方案，但仅笼统应用交变脉冲，无法在强酸性富钒液的深度除杂场景下建立稳定的工艺窗口。目前亟需一种能够将非对称波形的能量积分参数、梯度电极结构与多价阳离子杂质响应逻辑严格绑定的工程化方案，利用离子的电荷密度差与水合半径差，实现高价态杂质优先进入深层吸附区并被锁定、低电荷密度钒组分尽量保留在浅层并可逆释放。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种多杂富钒液的非对称脉冲电容靶向除杂装置及方法，以解决现有cdi技术在处理高浓度钒背景液时存在的钒组分共吸附损失率高、高价重金属深层死锁导致电极报废的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种多杂富钒液非对称脉冲电容靶向除杂装置，包括：预处理单元，用于对多杂富钒液进行过滤除渣及ph和温度调节；至少两级串联的电容去离子单元，包括第一级电容去离子单元和第二级电容去离子单元，每级电容去离子单元包括相对设置的阳极和阴极，阳极和阴极之间设有绝缘流道网，极板间距为100～300 μm；阳极和/或阴极采用非对称梯度孔径结构，沿流体方向由表及里依次为高通量多孔层、介孔过渡层与高选择性致密层，高选择性致密层的微孔容积占总孔容的比例大于75%；脉冲电源模块，用于施加包含正向吸附阶段t1、反向脱附阶段t2和静置恢复阶段t3的非对称交变脉冲电压，能量积分比ke=v1×t1/(|v2|×t2)为3.0～10.0；在线监测模块，用于实时监测库仑效率和累积电荷量；主控系统，根据监测数据触发深度再生；深度再生液供给及废液外排支路。

4、进一步的，高通量多孔层的孔径为50～100μm、孔隙率为60%；介孔过渡层的孔径为2～50nm；高选择性致密层的比表面积沿梯度方向递增至1200～1800 m2/g。

5、进一步的，第一级电容去离子单元的阴极表面进行磺酸基改性，第二级电容去离子单元的阴极表面涂覆二氧化锰或冠醚类大环配体改性涂层。

6、进一步的，阳极和/或阴极的表层复合有掺氮介孔碳或碳纳米管网络的导电碳基底，用于抑制强酸环境下的析氢反应引发气阻。

7、本发明还提供一种采用上述装置的多杂富钒液非对称脉冲电容靶向除杂方法，包括以下步骤：将多杂富钒液经预处理单元进行过滤除渣，调节进料溶液的ph至1.5～2.5，温度控制在20～45℃；脉冲电源模块向电容去离子单元施加非对称交变脉冲电压，包括正向吸附阶段t1、反向脱附阶段t2和静置恢复阶段t3，能量积分比ke=v1×t1/(|v2|×t2)为3.0～10.0；富钒液依次流经第一级电容去离子单元和第二级电容去离子单元，第一级去除三价重金属阳离子杂质，第二级去除二价过渡金属阳离子杂质；在线监测模块采集数据，主控系统动态计算过程库仑效率，在库仑效率衰减或电荷量达到预设比例时触发深度再生；主控系统切断富钒进液，通过深度再生液供给及废液外排支路通入酸性再生液，施加反向电压进行强制脱附，实现电极再生。

8、进一步的，正向电压v1范围为+0.8～+1.2 v，反向电压v2范围为-0.5～-0.2 v。

9、进一步的，正向吸附占空比t1/(t1+t2+t3)为65%～85%，脉冲切换压摆率dv/dt限制在50 v/s以内。

10、进一步的，预设阈值为库仑效率连续三个周期衰减至45%以下，预设比例为电极理论饱和容量的85%。

11、进一步的，酸性再生液为0.3～0.7 mol/l硫酸溶液，反向电压为-0.9～-1.1 v，再生时间为3～5分钟；深度再生在连续运行15～20个循环后执行。

12、进一步的，进料溶液中钒浓度为15～35 g/l，三价重金属阳离子杂质包括fe3+和cr3+，二价过渡金属阳离子杂质包括mn2+和ca2+。

13、本发明提供的多杂富钒液的非对称脉冲电容靶向除杂装置及方法具有以下有益效果：通过梯度孔径电极结构与时间-电压积分非对称脉冲波形的协同设计，利用全阳离子体系下离子的电荷密度差与水合半径差，实现了高价态杂质在深层微孔中的靶向锁定与低电荷密度钒组分在浅层介孔中的可逆释放，将钒组分的共吸附损失率降至2%以下；通过多级串联电容去离子单元的分级改性策略，实现了三价和二价阳离子杂质的全覆盖靶向去除；通过基于库仑效率的自适应监控与高压反冲深度再生的协同，彻底解决了高价重金属在致密层累积导致的微孔堵塞与极化失效问题，显著延长了电极使用寿命。

1.一种多杂富钒液非对称脉冲电容靶向除杂装置，其特征在于，包括：预处理单元（1），用于对多杂富钒液进行过滤除渣及ph和温度调节；至少两级串联的电容去离子单元，包括第一级电容去离子单元（2）和第二级电容去离子单元（3），每级电容去离子单元包括相对设置的阳极（9）和阴极（8），所述阳极（9）和阴极（8）之间设有绝缘流道网（11），极板间距为100～300μm；所述阳极（9）和/或阴极（8）采用非对称梯度孔径结构，沿流体方向由表及里依次为高通量多孔层（12）、介孔过渡层（13）与高选择性致密层（14），所述高选择性致密层（14）的微孔容积占总孔容的比例大于75%；脉冲电源模块（4），用于向所述电容去离子单元施加包含正向吸附阶段t1、反向脱附阶段t2和静置恢复阶段t3的非对称交变脉冲电压，且正向吸附与反向释放的能量积分比ke=v1×t1/(|v2|×t2)为3.0～10.0；在线监测模块（5），用于实时监测过程库仑效率和累积电荷量；主控系统（6），与所述脉冲电源模块（4）和在线监测模块（5）连接，用于根据库仑效率或累积电荷量触发深度再生模式；深度再生液供给及废液外排支路（7），用于在深度再生时通入酸性再生液并排出再生废液。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述高通量多孔层（12）的孔径为50～100μm、孔隙率为60%；所述介孔过渡层（13）的孔径为2～50nm；所述高选择性致密层（14）的比表面积沿梯度方向递增至1200～1800 m²/g。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一级电容去离子单元（2）的阴极（8）表面进行磺酸基改性，所述第二级电容去离子单元（3）的阴极（8）表面涂覆二氧化锰或冠醚类大环配体改性涂层。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述阳极（9）和/或阴极（8）的表层复合有掺氮介孔碳或碳纳米管网络的导电碳基底，用于抑制强酸环境下的析氢反应引发气阻。

5.一种采用权利要求1～4任一项所述装置的多杂富钒液非对称脉冲电容靶向除杂方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、进料预处理：将多杂富钒液经预处理单元（1）进行过滤除渣，调节进料溶液的ph至1.5～2.5，温度控制在20～45℃；s2、施加时间-电压积分非对称交变脉冲：脉冲电源模块（4）向电容去离子单元施加非对称交变脉冲电压，包括正向吸附阶段t1、反向脱附阶段t2和静置恢复阶段t3，其中正向吸附阶段t1施加正向电压v1，反向脱附阶段t2施加反向或低幅值电压v2，静置恢复阶段t3断电静置；正向吸附与反向释放的能量积分比ke=v1×t1/(|v2|×t2)，所述ke取值范围为3.0～10.0；s3、全阳离子分级靶向除杂：富钒液依次流经第一级电容去离子单元（2）和第二级电容去离子单元（3），第一级去除三价重金属阳离子杂质，第二级去除二价过渡金属阳离子杂质；s4、基于库仑效率的自适应监控切换：在线监测模块（5）采集数据，主控系统（6）动态计算过程库仑效率，当库仑效率衰减至低于预设阈值，或实时累积电荷量达到电极理论饱和容量的预设比例时，触发深度再生；s5、高压反冲深度再生：主控系统（6）切断富钒进液，通过深度再生液供给及废液外排支路（7）通入酸性再生液，脉冲电源模块（4）施加反向电压进行深层微孔内高价重金属的强制脱附，实现电极再生。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述正向电压v1范围为+0.8～+1.2 v，所述反向电压v2范围为-0.5～-0.2 v。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述正向吸附占空比t1/(t1+t2+t3)为65%～85%，脉冲切换压摆率dv/dt限制在50 v/s以内。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤s4中，所述预设阈值为库仑效率连续三个周期衰减至45%以下，所述预设比例为电极理论饱和容量的85%。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤s5中，所述酸性再生液为0.3～0.7mol/l硫酸溶液，所述反向电压为-0.9～-1.1 v，再生时间为3～5分钟；所述深度再生在连续运行15～20个循环后执行。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述进料溶液中钒浓度为15～35 g/l，所述三价重金属阳离子杂质包括fe3+和cr3+，所述二价过渡金属阳离子杂质包括mn2+和ca2+。