一种低损伤沉积透明导电膜的方法及光伏器件

本发明涉及光伏器件、半导体器件及真空镀膜，尤其涉及一种用于在易受等离子体损伤的功能层表面沉积透明导电膜的低损伤等离子体沉积方法、采用该方法制备的光伏器件。

背景技术：

1、透明导电层是钙钛矿太阳电池、钙钛矿/硅叠层太阳电池、钙钛矿/钙钛矿叠层太阳电池、透明光伏器件、半透明光伏器件、钙钛矿发光二极管、有机发光二极管、量子点发光二极管和多种光电器件中的关键功能层。透明导电层通常需要同时具备高光透过率、低方块电阻、合适的功函数、良好的附着力以及与下方载流子传输层的低接触电阻。常用透明导电膜包括氧化铟锡、氧化铟锌、氧化铟、掺钨氧化铟、掺铝氧化锌等。

2、现有透明导电层常采用磁控溅射、反应磁控溅射、反应等离子体沉积等工艺制备。该类工艺通常依赖等离子体产生沉积物种，沉积过程中不可避免伴随高能离子、高能中性粒子、二次电子、紫外辐照和热累积。对于玻璃、硅片或稳定无机薄膜，上述影响通常可以接受；但对于钙钛矿层、富勒烯衍生物层、有机传输层、自组装单分子层、二维钙钛矿钝化层等敏感功能层，上述热作用和等离子体轰击作用可能导致界面缺陷增加、元素互混、化学键破坏、非辐射复合增加、载流子寿命降低、发光淬灭、外量子效率下降、器件填充因子下降或工作寿命缩短。

3、为了避免透明导电层沉积损伤，现有钙钛矿/硅叠层太阳能电池、半透明太阳能电池和透明发光器件中通常在敏感功能层与透明导电膜之间引入缓冲层，例如原子层沉积snox、蒸镀氧化物、有机缓冲层或复合缓冲层。该方案虽然能够缓解等离子体损伤，但会带来额外设备、额外制程、较长节拍和额外材料消耗。特别是原子层沉积过程通常沉积速率较低、设备成本较高，并且缓冲层还可能带来寄生吸收、界面电阻增加和工艺窗口收窄等问题。

4、直接取消缓冲层并在c60、有机传输层、量子点层、发光层或其他敏感功能层附近沉积透明导电膜，是简化器件结构、降低成本和提高光学利用率的有效方向。然而，常规溅射或常规等离子体沉积的初始启辉阶段往往需要较高功率或较高电流，容易带来瞬态热冲击和高能粒子轰击；若直接以低功率、低电流或低气流启辉，又容易出现启辉失败、放电不稳定、沉积速率低、薄膜致密性和电学性能不足的问题。因此，仅仅降低沉积功率并不能同时解决“等离子体稳定性”和“低损伤沉积”两个矛盾问题。

5、现有技术中也存在低功率溅射、远程等离子体、增加缓冲层、增加靶基距、降低基底偏压等方案，但多数方案将启辉过程和沉积过程视为同一工艺窗口，或者仍依赖缓冲层保护，未能从控制逻辑上将“稳定启辉”和“低损伤沉积”解耦。因此，有必要提出一种能够先稳定建立等离子体、再将等离子体调节到接近临界维持放电状态、随后在低轰击条件下沉积透明导电膜的通用方法。

技术实现思路

1、本发明旨在解决以下至少一个技术问题：其一，解决透明导电膜沉积过程中等离子体对钙钛矿、c60、有机传输层、自组装单分子层、钝化层、量子点层、有机发光层和钙钛矿发光层等敏感功能层造成损伤的问题。其二，解决低功率或低电流直接启辉困难、放电不稳定、批间重复性差的问题。其三，解决依赖ald-snox等缓冲层导致器件结构复杂、沉积节拍长、设备成本高、寄生吸收增加的问题。其四，解决低损伤沉积与透明导电膜低方阻、高透过率、高迁移率和良好能级匹配难以兼顾的问题。其五，提供一种不局限于单一反应式等离子体沉积设备、可推广至磁控溅射及其他等离子体镀膜设备的通用工艺控制策略。

2、为解决上述技术问题，本发明提供一种低损伤透明导电膜沉积方法，其技术构思是将“启辉阶段”和“沉积阶段”分离控制：先采用足以稳定启辉的第一放电参数建立等离子体；然后在基底被遮蔽或避开主沉积区的状态下，将放电参数经至少两级降低至接近临界维持放电的第二放电参数；最后在第二放电参数下沉积透明导电膜。

3、由于启辉阶段采用较高放电参数，等离子体可以可靠建立；由于沉积阶段采用降低后的第二放电参数，易受等离子体损伤的功能层所受粒子轰击、紫外辐照、电子轰击和热累积显著降低。因此，本发明能够同时获得稳定放电、低损伤界面和良好透明导电膜性能。

4、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

5、一种低损伤沉积透明导电膜的方法，包括如下步骤：

6、a，提供待镀基底，所述待镀基底的待沉积表面包括等离子体敏感功能层；

7、b，在真空腔体内引入工作气体和任选的反应气体，在所述待镀基底未暴露于主沉积通量或仅暴露于低于成膜通量的状态下，以第一放电参数建立稳定等离子体，所述第一放电参数高于所述等离子体的启辉阈值；

8、c，在所述稳定等离子体建立后，将放电参数由所述第一放电参数经至少两级连续或阶梯式降低至第二放电参数，所述第二放电参数高于等离子体熄灭阈值且低于所述第一放电参数；

9、d，在所述第二放电参数下，使透明导电材料沉积到所述待镀基底的等离子体敏感功能层表面，形成透明导电膜；

10、其中，步骤c中的放电参数降低包括降低放电电流、放电功率、靶功率密度、靶电压、离子束能量、脉冲占空比、工作气体流量、反应气体流量、基底偏压、等离子体源功率中的至少一种；所述透明导电膜形成过程中所述等离子体敏感功能层受到的等离子体轰击强度低于步骤b中的等离子体轰击强度。

11、在一种实施方式中，该方法采用反应等离子体沉积设备实施。

12、本实施方式中，所述反应等离子体沉积设备采用inox陶瓷颗粒、izo陶瓷颗粒、ito陶瓷颗粒、iwo陶瓷颗粒、azo陶瓷颗粒、gzo陶瓷颗粒中的至少一种作为沉积源材料。

13、本实施方式中，步骤b中以第一放电电流建立稳定等离子体，步骤c中将放电电流分阶段降低至第二放电电流，步骤d中在所述第二放电电流下沉积所述透明导电膜。具体的，先以20 a至80 a的第一放电电流建立稳定等离子体，随后将放电电流分阶段降低至3 a至30 a的第二放电电流，并在第二放电电流下沉积inox、izo、ito或iwo等透明导电膜。优选地，第一放电电流为25 a至60 a，第二放电电流为3 a至30 a；进一步优选地，第一放电电流为30 a至40 a，第二放电电流为10 a至20 a。更具体的，步骤c中，先将放电电流由30 a至40a降低至20 a至30 a并保持10秒至300秒；再降低至15 a至25 a并保持10秒至300秒；再降低至10 a至20 a并保持30秒至900秒；随后进行步骤d。步骤d中沉积的透明导电膜厚度为20nm至50nm，方块电阻不高于150ω/□，400nm至1200nm平均透过率不低于80%。

14、在一种更具体实施方式中，工作气体包括ar、he、ne、kr、xe中的至少一种；所述反应气体包括o2、h2o、o3、n2o、co2、h2、n2、nh2中的至少一种。优选工作气体为ar，反应气体为o2。ar流量可为5 sccm至500 sccm，优选为10 sccm至300 sccm，进一步优选为20 sccm至150sccm；o2与ar的流量比可为0至0.2，优选为0.005至0.1，进一步优选为0.01至0.06。本实施方式中，步骤c中将ar流量与放电电流同步或异步分阶段降低，具体的，放电电流可按照35a→25 a→20 a→15 a的路径逐级降低，也可以按照40 a→30 a→20 a→15 a、30 a→25 a→20 a→15 a或其他等效路径降低。

15、在另一种实施方式中，该方法采用磁控溅射设备实施。适用于直流磁控溅射、射频磁控溅射、中频磁控溅射、脉冲直流磁控溅射、反应磁控溅射和高功率脉冲磁控溅射。

16、本实施方式中，步骤b中以第一靶功率密度启辉，步骤c中将靶功率密度、靶电压、脉冲占空比或基底偏压分阶段降低至第二靶功率密度，步骤d中在所述第二靶功率密度下沉积所述透明导电膜。具体的，步骤b中先关闭挡板，以较高靶功率密度对靶材进行启辉和预溅射；步骤c中待放电稳定后，将靶功率密度、靶电压、脉冲占空比或基底偏压分阶段降低；步骤d中当放电在较低功率密度下稳定后，打开挡板，在敏感功能层上沉积透明导电膜。通过增大工作压力、增大靶基距、采用离轴沉积、设置等离子体限域件、设置中性粒子阻挡件或采用远程溅射中的至少一种方式降低到达所述等离子体敏感功能层的高能粒子通量，且待镀基底处于浮置、接地、零偏压或负偏压绝对值不高于20 v的状态。

17、本实施方式中，所述第一靶功率密度为0.5 w/cm2至20w/cm2，优选为1w/cm2至8w/cm2；所述第二靶功率密度为0.01w/cm2至5w/cm2，优选为0.05w/cm2至2w/cm2。步骤d中所述待镀基底处于浮置、接地、零偏压或负偏压绝对值不高于20 v的状态。

18、在另一种实施方式中，该方法采用等离子体辅助蒸镀、离子束辅助沉积、空心阴极放电沉积、电子束蒸发结合等离子体活化、远程等离子体沉积中的任一种实施；其中步骤c中通过降低等离子体源功率、离子束能量、离子束流密度、反应气体活化强度或基底偏压实现低损伤沉积。

19、本发明进一步提供一种光伏器件的制备方法，包括：形成包含光吸收层和载流子传输层的半成品光伏器件；在所述载流子传输层上通过以上方法形成透明导电膜，载流子传输层与所述透明导电膜直接接触。所得光伏器件的载流子传输层与所述透明导电膜的界面中，透明导电膜金属元素向载流子传输层一侧的扩散深度小于所述载流子传输层厚度的50%；优选小于30%；进一步优选小于20%。所述光伏器件为单结钙钛矿太阳能电池、钙钛矿/硅两端叠层太阳能电池、钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池、钙钛矿/cigs叠层太阳能电池、钙钛矿/晶硅四端叠层太阳能电池、半透明钙钛矿太阳能电池、柔性钙钛矿太阳能电池或光伏组件。

20、在另一种实施方式中，透明导电膜采用双子层或多子层结构。双子层结构中，第一子层为靠近敏感功能层的一侧为低损伤界面子层，其厚度为0.2 nm至20 nm；第二子层为远离敏感功能层的一侧为低电阻主体子层，其厚度为5 nm至500 nm。界面子层优先保证低损伤和能级匹配，主体子层优先保证低方阻和高透过率。

21、在另一种实施方式中，光伏器件为钙钛矿/硅两端叠层太阳能电池。该电池可依次包括晶硅底电池、复合接触层、空穴传输层、钙钛矿吸收层、表面钝化层、c60电子传输层、inox透明导电膜和金属栅线。其中c60电子传输层与inox透明导电膜直接接触，二者之间不设置ald-snox缓冲层。通过调节氧分压，使inox膜具有较高迁移率、适当载流子浓度和与c60电子传输层匹配的能级位置，从而降低c60/inox界面的接触电阻，改善载流子抽取。其中所述c60电子传输层厚度为5nm至10nm，所述inox透明导电膜厚度为20nm至50nm。

22、本发明的优点是

23、第一，本发明将等离子体启辉稳定性与低损伤沉积解耦。启辉阶段采用较高放电参数，避免低功率直接启辉失败；沉积阶段采用分阶段降低后的第二放电参数，降低对敏感功能层的损伤。

24、第二，本发明可显著降低基底温升、粒子轰击和界面元素互混，有利于保持钙钛矿/c60、钙钛矿/有机传输层、钙钛矿/钝化层等界面的化学完整性。

25、第三，本发明可减少或取消ald-snox等缓冲层，缩短制程，降低材料消耗和设备占用，并降低缓冲层导致的寄生吸收。

26、第四，本发明通过inox、izo、ito等透明导电材料的氧分压和电学性质调控，可同时获得高透过率、低方阻、高迁移率和合适的能级匹配。

27、第五，本发明不限于rpd设备，可适用于磁控溅射、反应磁控溅射、脉冲磁控溅射、远程等离子体沉积、离子束辅助沉积、等离子体辅助蒸镀等多种设备，具有较强产业适用性。

28、第六，本发明适合大面积电池和组件生产，可通过多区气体、多区电源、多阴极排布、基底传输和反馈控制实现均匀沉积。