一种罐盖用高温热熔覆膜铝带的化学钝化工艺及制备方法与流程

本发明属于金属包装材料表面处理，涉及一种罐盖用高温热熔覆膜铝带的化学钝化工艺及制备方法。

背景技术：

1、目前，铝制易开盖（罐盖）的防腐和防护主流技术正经历从“液态环氧树脂涂布”向“固态高温热熔覆膜”的产业升级。覆膜铝带技术因其从源头杜绝双酚a迁移、无voc 排放、综合性能优异等优势，成为行业公认的最佳路径。

2、然而，覆膜铝带的性能核心在于铝带基材与高分子薄膜之间的界面结合强度。现有技术在覆膜铝带生产中，通常简单沿用传统涂布铝带的钝化工艺，如普通铬酸盐、无铬钝化，但这些工艺并非为“高温热压覆膜”这一特定场景设计，存在以下技术缺陷：（1）界面结合机制单一，强度不足：传统钝化层，尤其是铬酸盐，主要通过物理吸附或弱氢键与pet 薄膜结合；在后续罐盖冲压成型、二重卷边及高温蒸煮杀菌等严苛工序中，界面易发生剥离或脱膜，导致阻隔密封失效。（2）环境稳定性差：传统钝化层与pet 的界面在高温高湿环境下（如121℃蒸煮），水分子易侵入界面，导致氢键等弱相互作用断裂，复合强度衰减显著。（3）缺乏功能性设计：传统钝化工艺仅关注防腐，未考虑其作为“中间层”与覆膜工艺的联动。钝化层表面的官能团密度、种类与后续高温覆膜工艺中的改性pet 薄膜不匹配，无法形成高密度的化学共价键合。

3、因此，亟需开发一种专用于高温热熔覆膜铝带、能够与改性pet 薄膜在热压条件下形成高强度化学键合的新型钝化工艺。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种罐盖用高温热熔覆膜铝带的化学钝化工艺及制备方法，该工艺通过构建一个具有特定化学组成和纳米结构的“反应性钝化中间层”，实现覆膜铝带在制盖、封罐及高温杀菌全流程中的零脱膜、零羽化。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种罐盖用高温热熔覆膜铝带的化学钝化工艺，采用无铬复合钝化液通过辊涂方式在铝带表面成膜，所述铝带经辊涂钝化、低温烘干，在所述铝带表面形成干膜重量为20~180mg/m2的钝化层；

4、所述无铬复合钝化液由以下质量浓度的组分组成：

5、5~20g/l无机金属盐、2~8g/l复合硅烷偶联剂、0.5~2g/l缓蚀成膜助剂、0.1~0.5g/l润湿铺展剂、1~5g/l纳米增强粒子、ph调节剂，调节钝化液ph值至3.5~5.0；

6、所述复合硅烷偶联剂为质量比（1~2）：1的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

7、所述无机金属盐为氟钛酸、氟锆酸、氟钛酸铵和氟锆酸铵中的一种或两种。

8、本发明中利用环氧基硅烷与氨基硅烷的协同效应提升反应活性，环氧基团的摩尔量始终高于氨基基团，环氧官能团会完整保留在硅烷分子的有机链末端，并因分子链的取向作用，大量富集于钝化层的外表面。本发明钝化液处于弱酸性环境（ph为3.5~5.0），硅烷的水解与缩合速率均受到动力学抑制；体系中虽有氟锆酸盐/氟钛酸盐存在，f-对硅羟基缩合有一定促进作用，但在80~120℃、3~10s的短时低温烘干条件下，仍远不足以实现硅羟基的完全缩合。因此，最终形成的钝化层三维交联网络中大量保留了未参与缩合的si-oh基团。且钝化层表层分子因空间位阻更大、分子碰撞概率更低，羟基残留量显著高于膜层内部。

9、因此，本发明通过复合硅烷偶联剂（环氧基+氨基）的协同复配，在铝带表面形成致密的有机-无机杂化网络结构，既提供优异的耐腐蚀性能，又为后续高温热熔覆膜步骤提供良好的界面结合强度；并且，无机金属盐在成膜过程中与铝基体反应生成zr/ti氧化物转化膜，与硅烷网络形成化学键合，显著提升钝化层与铝基体的结合力。

10、本发明钝化液不额外添加游离氟化物或氢氟酸；氟元素仅以氟钛酸根/氟锆酸根等金属配位阴离子的形式引入，在钝化液工作ph范围内主要以配位态存在，避免了传统铬酸盐钝化工艺中六价铬的毒性危害，又符合绿色环保的要求。

11、作为本发明的一种优选技术方案，所述缓蚀成膜助剂为羟基乙叉二膦酸或乙二胺四甲叉膦酸。

12、缓蚀成膜助剂用于调控成膜速率，提升钝化层致密性与耐蚀性。

13、作为本发明的一种优选技术方案，所述润湿铺展剂为非离子型脂肪醇聚氧乙烯醚，所述ph调节剂为无机酸或有机胺，优选为硝酸或氨水。

14、非离子型脂肪醇聚氧乙烯醚，用于降低钝化液表面张力，提升高速辊涂条件下的成膜均匀性；ph调节剂调节钝化液ph值至3.5~5.0，为弱酸性，可以促进硅烷成分水解并保持槽液稳定。ph调节剂优选硝酸或氨水，优点在于调节过程中不引入磷酸根、硫酸根等可能与铝表面产生竞争吸附或干扰硅烷水解缩合的阴离子。

15、作为本发明的一种优选技术方案，所述辊涂钝化采用双辊式涂布方式，涂布辊与支承背辊上下垂直对置，湿膜厚度为5~15μm，生产线速度为30~120m/min。

16、辊涂方式具有钝化液利用率高、无废水排放、无需水洗后处理等优势，可以降低生产成本和环保压力。涂布辊与支承背辊沿竖向相对设置，即涂布辊与铝带运行方向垂直、与铝带表面法线平行布置。

17、作为本发明的一种优选技术方案，所述低温烘干的温度为80~120℃，烘干时间为3~10s。

18、该温度下，硅烷偶联剂发生部分水解和缩合，形成不溶于水的si-o-si 和si-o-me（me=al, zr, ti）三维网络结构，同时保留了未反应的活性有机官能团（如环氧基、氨基），形成稳定的反应性钝化层，形成具备基本耐水性与力学强度的膜层骨架；受反应时间不足、薄膜态分子运动受限的双重约束，硅羟基不可能完全脱水，会大量保留在钝化层的表面与内部。同时，该温度远低于羟基完全脱除的分解温度，不会造成羟基的热分解损耗。

19、作为本发明的一种优选技术方案，所述铝带为5系铝合金带，厚度为0.20~0.30mm，合金牌号为5042、5052或5182中的一种，状态为h18、h19或h48中的一种。

20、作为本发明的一种优选技术方案，所述纳米增强粒子的制备过程如下：

21、将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，加入氨水调节ph至10~11，加入正硅酸乙酯，在30~50℃下搅拌反应4~8h，得到介孔二氧化硅；

22、将介孔二氧化硅分散于浓度5~20g/l的聚天冬酰胺季铵盐水溶液中，在室温、避光条件下搅拌吸附12~24h，离心、洗涤、干燥，得到负载介孔二氧化硅；

23、将所得产物分散于含吡咯单体的溶液中，加入氧化剂进行原位化学氧化聚合，搅拌30~60min，离心、洗涤、干燥，得到所述纳米增强粒子。

24、用于增加钝化层表面微观粗糙度，强化与pet薄膜的机械互锁效应。纳米增强粒子，该纳米粒子为介孔二氧化硅负载聚天冬酰胺季铵盐后经聚吡咯原位聚合包覆的复合粒子。通过溶胶-凝胶法、ctab为模板、teos为硅源、氨水催化，制备介孔二氧化硅；通过静电相互作用及氢键协同作用，将带正电的季铵化聚天冬氨酸衍生物吸附于介孔二氧化硅孔道及表面，季铵化聚天冬氨酸衍生物分子链中含有酰胺基、肽键及季铵阳离子基团，其中酰胺基与残存的羧基能够与铝基体表面溶出的al3+离子形成多齿配位螯合物,在金属表面原位生成一层保护性络合物膜，与钝化液中无机成膜剂（氟锆酸/氟钛酸）的化学转化膜作用协同互补；在氧化剂作用下，吡咯单体在负载介孔二氧化硅表面发生原位化学氧化聚合，形成致密的聚吡咯包覆层。该包覆层可有效延缓所负载的聚天冬酰胺季铵盐在水性钝化液中的释放速率，减少钝化液在储存和循环使用过程中有效组分的浓度漂移，从而保证钝化液的长期使用稳定性。

25、一种罐盖用高温热熔覆膜铝带的制备方法，包括以下步骤：

26、s1、铝带前处理：将铝带依次进行碱脱脂和纯水洗；

27、s2、化学钝化：采用以上所述的罐盖用高温热熔覆膜铝带化学钝化工艺对经过步骤s1的铝带进行表面钝化处理；

28、s3、电磁感应加热：将经步骤s2处理后的铝带加热至220~250℃；

29、s4、覆膜：内层改性pet薄膜面向罐内容物一侧，厚度为10~12μm；外层改性pet薄膜面向外界环境一侧，厚度为4~6μm；在80~150n/mm的线压力下同步压合，所述改性pet薄膜为经共聚改性双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；

30、s5、急冷定型：将覆膜后的铝带冷却至60℃以下；

31、s6、恒张力收卷，得到成品覆膜铝带。

32、碱脱脂+纯水洗前处理有效去除铝带表面的轧制油、氧化皮和颗粒污染物，确保铝带表面清洁度，为后续钝化层提供清洁、活化的表面，保障钝化层与铝基体的结合强度。将化学钝化作为热熔覆膜前的打底层，钝化层在铝基体与pet薄膜之间起承上启下的桥梁作用：该化学钝化中间层同时与铝基体形成al-o-si 共价键，与改性pet 薄膜通过环氧基开环反应或氨基与pet 端羧基的酰胺化反应形成化学键。

33、作为本发明的一种优选技术方案，步骤s3中，所述电磁感应加热采用多根电磁感应加热辊，所述加热辊内部设有电磁感应线圈，通过电磁感应加热辊体，再经热传导将铝带加热至220~250℃，所述铝带呈蛇形绕行于所述多根电磁感应加热辊之间；所述辊体材质为碳钢或不锈钢。

34、作为本发明的一种优选技术方案，步骤s5中，采用喷淋冷却与浸水槽冷却组合的方式进行急冷定型。

35、急冷定型至60℃以下使pet薄膜从熔融状态快速固化，固定分子链取向结构，避免因缓慢冷却导致的薄膜回弹、收缩或结晶度变化，确保覆膜铝带的尺寸稳定性和表面平整度。

36、钝化层表面的环氧基、氨基在后续200~260℃高温热熔覆膜过程中，与改性pet的端羧基、羟基发生开环加成、酰胺化反应，形成共价键合网络，最终实现35n/15mm以上的剥离强度与极低的蒸煮衰减率。

37、本发明制备的反应性钝化层，表面同时存在大量未缩合的羟基（si-oh、ti-oh、zr-oh、al-oh）与未开环的环氧活性基团，从而实现“铝基体-钝化层- pet薄膜”共价键合。

38、本发明钝化层与改性pet薄膜形成三重协同结合机制：1.机械互锁效应：钛锆无机氧化物在铝表面形成纳米级凹凸结构，熔融态pet填充其中，固化后形成物理锚定作用；2.配位键合作用辅助：钝化层表面的钛、锆氧化物（或羟基氧化物）作为路易斯酸位点，与改性pet分子链中酯基氧原子在高温热压条件下可能发生弱的配位相互作用，对界面结合起到辅助增强作用；3.硅烷共价桥接：复配硅烷的硅氧烷基团与铝基体表面羟基形成al-o-si共价键，另一端的环氧基、氨基在高温高压下与改性pet的羧基、羟基发生交联反应，形成si-o-c共价键，构建“铝基体-硅烷-pet薄膜”的连续化学键合网络。

39、本发明的有益效果：

40、（1）在铝带表面形成富含未缩合羟基与环氧基团的钝化层，该钝化层不仅提供基础防腐，还能通过表面富含的特定活性官能团，在后续高温热熔覆膜工序中，作为反应性桥梁与改性pet薄膜的极性基团发生化学键合反应，构建“al-钝化层-pet”的共价键连接网络。

41、（2）本发明的钝化工艺具有优异的界面结合强度，在极端环境下稳定性优异，在经受121℃高温蒸煮、酸碱介质侵蚀后，界面强度衰减率可控制在8.5%以内。

42、（3）本发明钝化液不含六价铬及游离氟；并且工艺兼容性强，与前端清洗线及后端覆膜工艺完美兼容，无需对现有生产线进行大规模改造。