Pt单原子掺杂的面心立方相RuGa金属烯纳米花状结构及其制备方法和应用

本发明属于清洁可持续能源转换材料，特别涉及一种ruga基金属烯纳米花状结构的制备方法及其在电催化氢氧化反应中的应用。

背景技术：

1、随着氢能技术的快速发展，氢氧燃料电池因具有高能量转换效率、净零排放和环境友好等优势，被认为是实现绿色能源转型的重要技术路径。然而，阳极氢氧化反应的动力学过程易受到羟基物种吸附过强及氢吸附/脱附难以平衡等因素限制，导致其反应速率降低，是制约碱性氢氧燃料电池性能提升的关键因素。

2、目前，pt仍是最广泛应用的hor催化剂，但其高昂的成本和有限的资源储量限制了大规模应用。ru作为一种铂族金属，具有优异的氢吸附/解离能力以及较低的成本优势，被认为是替代pt用于氢氧化反应的潜在候选材料。然而，ru表面对含氧物种具有较强的亲和力，在高电位工作条件下容易发生表面氧化和结构重构，导致电子结构改变及活性位点被覆盖，从而引起催化活性的快速衰减。因此，如何使得ru基催化剂在高电位下仍能保持优异的氢氧化活性，是目前亟需解决的关键问题。

3、二维金属烯材料具有超薄结构、高比表面积、丰富的暴露活性位点以及可调控的晶格结构等特点，在电催化能源转换领域具有广阔的应用前景。ru基金属烯作为一种重要的二维贵金属催化材料，通常呈现热力学稳定的六方密排晶相，其晶格结构和电子态调控空间有限，难以有效抑制高阳极电位条件下ru表面的氧化过程，从而影响催化剂的活性和长期稳定性（angew. chem. int. ed., 65, 2026, e9761633）。因此，构筑具有亚稳态面心立方晶相的ru基金属烯，通过调控ru原子的配位环境和局域电子结构，优化ru与含氧中间体之间的相互作用，对于提高ru基催化剂的高电位稳定性和氢氧化反应性能具有重要意义。然而，由于ru具有较强的金属键结合能，其热力学上更倾向于形成稳定的hcp晶相，在二维尺度下实现亚稳态fcc相ru基金属烯的可控制备仍存在较大难度。

技术实现思路

1、针对现有技术中ru基氢氧化反应催化剂在高阳极电位条件下易发生氧化失活、晶体结构难以调控以及催化稳定性不足的问题，本发明提供一种pt单原子掺杂的fcc相ruga金属烯纳米花状结构及其制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

3、一种pt单原子掺杂的面心立方相（fcc）ruga金属烯（ptsa-ruga）纳米花状结构，包括超薄二维纳米花状ru基金属烯骨架，其中ru为面心立方晶相，pt以单原子形式分散于ru晶格中，ga作为掺杂组分分布于ru基金属烯中，与pt协同调控ru的晶体结构和电子结构。

4、pt单原子掺杂能够调控ruga金属烯的电子结构，优化ru活性位点与含氧中间体之间的相互作用；同时，ga元素的引入可调节ru活性位点的电子性质，优化氢中间体的吸/脱附行为。通过pt单原子与ga元素的协同调控作用，实现氢和含氧中间体吸附平衡的优化，从而提高氢氧化反应催化活性及长期稳定性。

5、本发明还提供一种pt单原子掺杂的fcc相ruga金属烯纳米花状结构的制备方法，所述制备方法用于制备上述pt单原子掺杂的fcc相ruga金属烯纳米花状结构，所述方法包括以下步骤：

6、（1）将钌前驱体化合物、铂前驱体化合物和镓前驱体化合物依次加入甲醛和水的混合溶剂中混合均匀，在超声分散和搅拌条件下充分混合，得到前驱体溶液；

7、（2）将所述前驱体溶液置于密闭反应釜中进行一步溶剂热反应，在反应过程中，ru和ga形成ruga金属烯骨架，pt以单原子形式掺杂进入ruga晶格，并诱导ruga合金形成fcc晶体结构；反应结束后，经离心、洗涤和干燥处理，得到所述pt单原子掺杂的fcc相ruga金属烯纳米花状结构。

8、进一步，所述步骤（1）中钌前驱体化合物为三氯化钌、十二羰基散三钌、二氯（对甲基异丙苯）钌（ii）二聚体和乙酰丙酮钌的一种或几种，所述铂前驱体化合物为氯铂酸、乙酰丙酮铂和四氯铂（ii）酸钠的一种或几种，所述镓前驱体化合物为氯化镓、硝酸镓水合物和乙酰丙酮镓的一种或几种；钌前驱体化合物、铂前驱体化合物和镓前驱体化合物在溶液中充分混合使其分散均匀，使得pt源能够以单原子形式分散至ru晶格中，优化ru活性位点与含氧中间体之间的相互作用；同时，引入ga源调节ru活性位点的电子性质，优化氢中间体的吸/脱附行为。

9、进一步，所述前驱体金属盐中钌前驱体化合物、铂前驱体化合物与镓前驱体化合物的投料质量比控制为9:1:1~17:1:1。控制钌前驱体化合物的质量比，确保催化剂是以ru基金属烯作为基底，并且ru从稳定的六方密排向亚稳态fcc相转变；控制铂前驱体化合物的质量比使pt以单原子形式分散在ru晶格中。

10、进一步，铂前驱体化合物与镓前驱体化合物的投料质量比控制为1:1。当铂前驱体化合物与镓前驱体化合物的投料质量比低于1:1时，ga元素占据过多，阻碍了pt以单原子形式存在，使得少量pt单原子无法有效调节ru原子的配位环境及其局域电子结构；当铂前驱体化合物与镓前驱体化合物的投料质量比高于1:1时，整体含量极少，少量的ga元素无法与pt单原子进行更充分的协同调控，无法发挥pt单原子的主要作用。该百分比含量可在保证不影响pt单原子形成的前提下，与pt单原子协同掺杂触发相变实现氢和含氧中间体吸附平衡的优化，从而提高氢氧化反应催化活性及长期稳定性。

11、进一步，所述步骤（2）中溶剂热反应的温度为150-170℃，溶剂热反应的时间为7-10 h。当反应温度低于150℃时，反应温度不仅无法将前驱体溶液的晶体结构从hcp转变为fcc，导致后续反应无法进行，还会降低pt源的存在形式，无法调控ru基金属烯的电子结构；反应温度高于170℃，催化剂结构无法稳定，不仅破坏了ru基金属烯的配位环境，还破坏pt源、ga源的存在形式。因此，选择该温度范围内可以有效的合成催化剂，使得pt以单原子形式掺杂在ruga金属烯中，有效调节ru原子的配位环境及其局域电子结构。

12、进一步，采用乙醇和环己烷依次对所述产物进行清洗。

13、本发明还提供所述的pt单原子掺杂的fcc相ruga金属烯纳米花状结构在电催化碱性氢氧化反应中的应用。ptsa-ruga金属烯作为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂片为对电极，在0.1 m koh电解液中进行电催化氢氧化性能测试。对比其他催化剂，ptsa-ruga金属烯在50 mv过电位下的质量活性达到2.8 a·mg-1，且在1.0 v vs. rhe电位下仍保持稳定的平台电流密度，未出现明显衰减。

14、相对于现有技术，本发明的有益效果：本发明采用一步溶剂热法，以ru前驱体、pt前驱体和ga前驱体为原料，在溶剂热条件下实现pt单原子和ga的协同掺杂，实现了ru的相结构由稳定六方密排（hcp）相向亚稳态fcc相的转变，成功制备出具有超薄二维纳米花状形貌的fcc相ru基金属烯催化材料。其中，pt以单原子形式均匀分散于ru晶格中，并与ga协同调控ru的晶体结构和电子结构。将pt单原子掺杂的fcc相ruga金属烯纳米花状结构用于电催化氢氧化反应，通过pt单原子与ga元素的协同调控作用，实现含氧物种和氢中间体吸附平衡的优化，从而提高氢氧化反应催化活性及长期稳定性。电化学测试结果表明，ptsa-ruga金属烯展现出卓越的碱性氢氧化反应活性，并在高电位条件下表现出良好的抗失活能力。本发明制备工艺简单、重复性好，能够实现二维ru基金属烯晶相及电子结构的协同调控，为高性能氢燃料电池阳极催化材料的开发提供了一种新的设计策略。