超薄复合金属层用两剂型铜酸蚀刻液及其制备方法与用途与流程

本发明属于半导体制造工艺领域，尤其涉及超薄复合金属层用两剂型铜酸蚀刻液及其制备方法与用途。

背景技术：

1、随着集成电路的集成度不断增加，其单位面积上需要容纳的fet的数量呈几何级数增加，因此就要求所用作控制的线路线宽不断降低。当控制电路的线宽小于20pm或以下时，集成电路产线上通常会采用光刻工艺进行生产。光刻工艺包括清洗-成膜-曝光-显影-刻蚀-剥离-检查等多道工序，其中刻蚀工艺包括干法刻蚀和湿法刻蚀。在通常情况下，干法刻蚀为通过等离子体条件下的特种气体在微小范围内进行离子化处理形成相关图形；而湿法刻蚀为通过将金属或氧化物膜层与化学药剂接触，通过化学反应除去未被保护的部分，形成集成电路图案。

2、铜由于具有远小于铝的电阻率，可以降低布线电阻，有利于提高充电率和像素开口率，同时可解决在大尺寸电视产品上由于传统铝互连工艺高电阻及所造成的电阻/电容时间延迟问题而得到业内面板企业的青睐。然而由于在用于栅极布线时，有时玻璃基板和铜的密合性不充分，另外在用于源极/漏极布线时，有时会向其基层扩散。为了防止这些问题，金属钼（mo）等作为层叠配置的金属阻挡膜，具有与玻璃等基板的密合性高，本身难以向硅基材料扩散，并具有阻挡铜扩散的优异性质。

3、铜在进行成膜工艺时，在沉积和退火的过程中能够形成致密的晶体结构。该结构由于在干法刻蚀过程中不易于进行刻蚀，同时容易产生界面残留从而导致产品不良，因此，当前生产工艺中多采用湿法刻蚀过程进行处理。湿法蚀刻工艺中最广泛使用的铜刻蚀液是双氧水系铜刻蚀液。双氧水系铜刻蚀液包括参与氧化的双氧水组分、参与溶解的无机酸/有机酸组分，以及部分铜缓蚀剂等各类添加剂三个部分。其主要反应过程为：

4、（1）氧化过程： h2o2+cu→cuo+h2o

5、（2）溶解过程： cuo+2h+→cu2++h2o

6、（3）螯合过程：cu2++n[chelate]→cun[chelate]2

7、其中，影响刻蚀速率的主要为铜氧化的过程，而氧化铜在酸性溶液中溶解的过程几乎是瞬时的，所以除了上述主要反应外，由于双氧水的氧化性高于一价铜离子（cu+）和铜单质（cu），加之cu2+对双氧水的分解有催化作用，上述过程中还存在如下几个副反应：

8、（4）铜离子催化双氧水分解：2h2o2→2h2o+o2↑

9、（5）铜单质被铜离子氧化（酸性环境中）：cu2++cu→2cu+

10、（6）一价铜的氧化：2cu++h2o2+2h+→2cu2++2h2o

11、在双氧水系酸性铜刻蚀液中，在蚀刻高金属膜层厚度/超薄复合金属膜层（如cu/m：6000/150、6000/300、5500/200）时，由于铜与mo或monb由于标准电极电位不同，接触时极易形成原电池（电偶腐蚀）。在超薄m层（150å）结构中，由于m层极薄且作为阳极，其腐蚀速率会被极度加速，导致m层迅速被消耗殆尽，进而产生严重的“二段角”和“mo拖尾”现象，甚至导致线路断路。同时，由于铜膜极厚（6000å），蚀刻时间较长。在长时间的蚀刻过程中，蚀刻液极易渗入光刻胶边缘下方，对侧壁的铜及超薄m层产生横向腐蚀，导致严重的“内切”现象，使得线路线宽变细，甚至引发光刻胶剥离。

12、现有技术中，为了控制蚀刻速率，通常在蚀刻液主剂中加入小分子或低聚物类螯合剂。例如，本公司前期申请的专利cn119530808a涉及一种两剂型液晶面板铜酸蚀刻液，通过在两剂型液晶面板铜酸蚀刻液中加入特定螯合剂，稳定蚀刻液的蚀刻环境，延长主剂在蚀刻过程中的使用周期，解决了现有蚀刻液使用周期短和蚀刻能力减弱的问题，实现了更长的使用周期和更稳定的蚀刻性能。

13、然而，面对上述cu/m（6000/150）极端厚度比的复合金属层，现有小分子螯合剂存在以下不足：

14、其一，小分子物质难以在金属表面形成致密的物理吸附层，无法有效阻断原电池效应中电子的转移和离子的扩散，难以抑制超薄m层的异常腐蚀；

15、其二，缺乏对蚀刻各向异性的调控能力，难以兼顾厚铜层的纵向垂直蚀刻与横向内切抑制；

16、其三，缺乏对基板表面的润湿调控，使得蚀刻界面排气不畅，进一步加剧了内切和蚀刻不均，更无法实现m1/m2掩膜版的兼容。

17、因此，亟需开发一种新型两剂型液晶面板铜酸蚀刻液，能够有效抑制原电池反应和内切现象，在多种高铜薄m层复合结构（如cu/m：6000/150、6000/300、5500/200）下均保持良好的蚀刻形貌，并同时实现m1和m2掩膜版基板的兼容开发。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题：现有技术中两剂型铜酸蚀刻液，无法适用于多种高铜薄m层复合结构（如cu/m：6000/150、6000/300、5500/200），也不能有效抑制cu与m层接触产生的原电池反应，防止超薄m层异常腐蚀溶解，消除二段角、mo拖尾和内切等现象。鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明设计了一种超薄复合金属层用两剂型铜酸蚀刻液及其制备方法与用途。本发明的两剂型铜酸蚀刻液具有较高铜离子负载能力且具有较长使用寿命，并且具有无沉淀物析出，双氧水稳定，多层膜蚀刻形貌规整，低温节能等优势。此两剂型蚀刻液绿色环保，能兼容多种高膜层铜金属层，超薄复合金属层的玻璃基板，具有优良的使用价值。

2、需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

3、为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：

4、【第一个技术方案】

5、一种超薄复合金属层用两剂型铜酸蚀刻液，包括蚀刻液主剂和蚀刻液辅剂，其特征在于，按照重量份计算，所述蚀刻液主剂包括如下的各组分：

6、过氧化氢 5-20份；

7、酸性物质 5-15份；

8、有机碱 3-10份；

9、缓蚀剂 0.01-0.1份；

10、金属速率控制剂0.01-0.08份；

11、稳定剂 0.3-2份；

12、表面活性剂 5-10份；

13、去离子水 60-80份；

14、所述蚀刻液辅剂包括如下的各组分：

15、酸性物质 30-45份；

16、有机碱 30-50份；

17、缓蚀剂 0.02-0.2份；

18、金属速率控制剂 0.05-0.15份；

19、稳定剂 0.3-2份；

20、表面活性剂 5-10份；

21、去离子水 34-60份；

22、所述金属速率控制剂为天然高分子有机物。

23、进一步地，所述金属速率控制剂为含磺酸基的天然高分子有机物。

24、进一步地，所述金属速率控制剂为木质素磺酸钠、磺化黄腐酸、硝基磺化腐殖酸钾、磺化腐殖酸中的一种或几种。

25、进一步地，所述酸性物质为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、富马酸、甲酸、丁二酸、亚氨基二琥珀酸中的一种或几种。

26、进一步地，所述酸性物质为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、富马酸、甲酸、丁二酸、亚氨基二琥珀酸中的至少两种，任意两种酸的质量比为4:1-2:1，优选为3:1-2:1。

27、进一步地，所述有机碱为异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙胺基丙胺、二乙烯三胺、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。

28、进一步地，所述缓蚀剂为氮唑类，优选为五氨基四氮唑、苯并三氮唑、2-氨基噻唑、4-氨基四氮唑、3-氨基-1,2,4-三唑中的一种或几种。

29、进一步地，所述表面活性剂为碳原子数为3-6的多元醇。

30、进一步地，所述表面活性剂为丙三醇、1,4-丁二醇、三乙二醇中的一种或几种。

31、进一步地，所述稳定剂为对羟基苯磺酸和/或n-苯基脲。

32、在本发明中，为了进一步优化超薄复合金属层用两剂型铜酸蚀刻液的性能，可以对蚀刻液主剂和蚀刻液辅剂各个组分进行优选，蚀刻液主剂：过氧化氢10-20份；酸性物质8-12份；有机碱6-8份；缓蚀剂0.03-0.08份；金属速率控制剂0.01-0.05份；稳定剂0.6-1.4份；表面活性剂6-8份；去离子水60-75份。蚀刻液辅剂：酸性物质30-42份；有机碱35-45份；缓蚀剂0.06-0.15份；金属速率控制剂0.06-0.12份；稳定剂0.6-1.2份；表面活性剂6-8份；去离子水34-50份。

33、在本发明中，所述金属速率控制剂优选为磺化腐殖酸。

34、在本发明中，所述酸性物质优选为苹果酸和柠檬酸。

35、在本发明中，所述苹果酸和柠檬酸的质量比为4:1-2:1。

36、在本发明中，所述苹果酸和柠檬酸的质量比优选为3:1-2:1。

37、在本发明中，所述有机碱优选为异丙醇胺。

38、在本发明中，所述缓蚀剂优选为五氨基四氮唑。

39、在本发明中，所述表面活性剂优选为丙三醇和/或1,4-丁二醇。

40、在本发明中，所述稳定剂优选为对羟基苯磺酸和n-苯基脲。

41、在本发明中，所述对羟基苯磺酸和n-苯基脲的质量比为0.5-2：1。

42、在本发明中，所述对羟基苯磺酸和n-苯基脲的质量比优选为1：1。

43、在本发明中，超薄复合金属层用两剂型铜酸蚀刻液中的金属速率控制剂具有独特作用：

44、本发明的金属速率控制剂采用含磺酸基的天然高分子有机物为无定型阴离子型天然高分子聚电解质，其分子结构中的羧基、酚羟基、磺酸基等官能团，不仅能通过络合作用稳定溶液中的铜离子，防止沉淀，更能通过吸附作用在铜表面形成一层疏松多孔的预吸附层。此预吸附层与氮唑类缓蚀剂在铜表面形成的内层致密保护膜协同作用，形成‘内致密、外疏松’的复合保护结构。该结构能有效阻断原电池效应中的电子转移，抑制超薄m层的异常腐蚀；同时，疏松外层能调节蚀刻液的润湿和传质，兼顾厚铜层的纵向蚀刻与横向抑制，从而消除二段角、mo拖尾和内切等问题。

45、【第二个技术方案】

46、一种上述的超薄复合金属层用两剂型铜酸蚀刻液的制备方法，包含以下步骤：

47、分别称取蚀刻液主剂和蚀刻液辅剂各自用量的各个组分，混合搅拌均匀，过滤即可得到所述超薄复合金属层用两剂型铜酸蚀刻液。

48、【第三个技术方案】

49、一种上述的超薄复合金属层用两剂型铜酸蚀刻液的使用方法，包含以下步骤：

50、步骤1：将上述蚀刻液主剂和蚀刻液辅剂混合均匀，得到超薄复合金属层用两剂型铜酸蚀刻液；

51、步骤2：将玻璃基板浸润到上述蚀刻液中，进行蚀刻；

52、步骤3：将所述蚀刻后的玻璃基板放入超纯水中冲洗，氮气吹干。

53、进一步地，步骤1中，所述蚀刻液主剂和蚀刻液辅剂的混合比例为质量比100：1.25。即，每100质量份的蚀刻液主剂，加入1.25质量份的蚀刻液辅剂，混合均匀后得到初始蚀刻工作液。

54、本领域技术人员熟知，在使用过程中，为了保持蚀刻液性能的稳定性，需根据溶解铜离子的量动态补加蚀刻液辅剂。优选地，所述补加规则为：

55、当蚀刻液中铜离子浓度每增加400-600 ppm时，补加相当于槽液总体积0.5%-2.0%的蚀刻液辅剂；

56、优选地，当蚀刻液中铜离子浓度每增加500 ppm时，补加相当于槽液总体积1.25%的蚀刻液辅剂。

57、进一步地，步骤2中，所述蚀刻温度为20-40℃。

58、进一步地，步骤2中，所述蚀刻时间根据膜厚进行调整，如6000 å/150å蚀刻90s,6000 å/300 å蚀刻140s。

59、进一步地，步骤3中，所述超纯水冲洗时间为20s-30s。

60、【第四个技术方案】

61、一种上述的超薄复合金属层用两剂型铜酸蚀刻液在玻璃基板蚀刻中的用途。

62、进一步地，所述超薄复合金属层用两剂型铜酸蚀刻液在高铜薄m层复合结构蚀刻中的用途。

63、本发明提供了超薄复合金属层用两剂型铜酸蚀刻液制备方法与用途具有如下有益效果：

64、1.该两剂型铜酸蚀刻液，所选金属速率控制剂与缓蚀剂可以协同作用，含磺酸基的天然高分子有机物先分散并预吸附于铜表面，帮助缓蚀剂更均匀，更致密成膜，也可以络合铜离子，减少铜离子对缓蚀剂的消耗与解吸。同时，可以形成内层致密膜，外层疏松络合层复合结构，该结构能有效阻断原电池效应中的电子转移，抑制超薄m层的异常腐蚀；同时，疏松外层能调节蚀刻液的润湿和传质，兼顾厚铜层的纵向蚀刻与横向抑制，从而消除二段角、mo拖尾现和内切等问题。

65、2.本发明通过金属速率控制剂与酸性物质相互辅助，酸性物质可以快速络合铜离子，金属速率控制剂可以分散稳定络合物，防止团聚析出。两者协同作用，使得游离的铜离子更低，双氧水更稳定，蚀刻液寿命更长，侧蚀更小。所形成的金属铜络合物随着ppm的增加药液中不会有白色结晶体析出现象，可以保证在连续溶铜达到14000ppm下产品规格不会有大的变化幅度。同时，金属速率控制剂能完全鳌合刚开始产生的二价铜，进而使其避免副产物发生一价铜产生，随着铜ppm增加蚀刻液颜色不会从蓝色变为绿色，维持药液稳定性。

66、3.两剂型铜酸蚀刻液，可以兼容于多种高铜薄m层复合结构（如cu/m：6000/150、6000/300、5500/200），可以兼顾cu/mtd蚀刻速率比、形貌、二段角，内切等问题。

67、因此，本发明的蚀刻液在显示面板蚀刻领域具有非常良好的应用前景和大规模工业化推广潜力。