一种贵金属电解提纯用复合阴极板钎焊药芯焊丝

本发明属于焊接材料，具体涉及一种贵金属电解提纯用复合阴极板钎焊药芯焊丝。

背景技术：

1、贵金属电解提纯中，阴极板面临的技术难题是：如采用纯铜，导电好但铜离子污染电解液；如采用纯钛，耐蚀好但导电性差。本领域采用“下钛上铜”复合阴极板，钛板浸入电解液，铜板充当导电条在上方但不进入电解液。该方案解决了导电及耐腐蚀问题，但钛/铜异种金属的高质量连接是关键技术瓶颈。

2、钎焊是常用连接工艺，药芯焊丝因可灵活填充多元合金粉末而被视为极具潜力的材料。然而，采用现有铜基钎料或常规药芯焊丝钎焊钛/铜时，界面极易生成ti2cu、ticu、ticu2等硬脆金属间化合物，接头抗拉强度通常仅为80~120mpa（约为工业纯钛母材强度的30%~50%），使用中常出现导电条脱落现象。

3、现有技术主要存在以下问题：

4、1）物理阻隔法：通过在钛表面预置ni层阻断ti、cu原子接触。但高温钎焊时ni层与ti母材同样会生成ti-ni脆性相，阻挡层自身存在失效风险，无法从根本上解决脆性相生成问题；

5、2）多元低熔点共晶降熔法：通过大量添加p、si等元素形成低熔共晶以降低钎焊温度、压缩原子互扩散时间。但p、si与ti化学亲和力极强，温度波动时极易穿透界面生成ti-p及ti-si系脆性相，且该方法未能解决原子的选择性扩散问题；

6、3）微合金化改性法：添加zr或b等元素，试图生成固溶体阻隔层或细化晶粒。但单一添加zr时，固溶体阻隔层晶粒粗大、塑韧性不足且随保温时间延长迅速衰减；单一添加b时无法阻止ti、cu原子跨界面互扩散，脆性层仍会连续形成。即使zr与b复合添加，也仅能改善单一冶金环节，无法在界面阻隔构建、扩散抑制、组织细化等多个关键环节上实现全流程的时序性协同调控，各元素作用相互割裂，仍无法有效抑制界面脆性层的连续性生长与厚化。

7、综上所述，亟需开发一种能够在钎焊过程中全程抑制ti-cu脆性相生成的药芯焊丝。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：如何在纯钛与纯铜的钎焊全过程中有效抑制ti-cu脆性相的生成。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种贵金属电解提纯用复合阴极板钎焊药芯焊丝，包括外皮和药芯，所述外皮的横截面呈o形，包覆于所述药芯外部：

4、所述药芯的填充率为25%~32%；

5、所述外皮采用tu2铜带制备而成，tu2铜带的厚度为0.5mm~1.0mm，tu2铜带为gb/t11091—2024中牌号，供应状态为o80态；

6、以质量分数计，所述药芯包含以下组分：铪粉0.4%~0.8%、锆粉0.8%~1.6%、fsn3锡粉1.2%~2.0%、fnd-1镍粉8%~12%、硅粉4%~6%、cup8磷铜合金粉6%~8%、硼粉0.2%~0.4%，余量为ftd48铜粉；

7、所述fsn3锡粉为gb/t 26304—2010中牌号，且为aa级；

8、所述fnd-1镍粉为gb/t 5247—2012中牌号；

9、所述ftd48铜粉为gb/t 5246—2023中牌号；

10、所述铪粉、锆粉、硅粉和硼粉的粒径为50nm~100nm；

11、所述fsn3锡粉、fnd-1镍粉、cup8磷铜合金粉和ftd48铜粉的粒径为20μm~50μm。

12、优选的，以质量分数计，所述药芯包含以下组分：铪粉0.5%~0.7%、锆粉1.0%~1.4%、fsn3锡粉1.4%~1.8%、fnd-1镍粉9%~11%、硅粉4.5%~5.5%、cup8磷铜合金粉6.5%~7.5%、硼粉0.25%~0.35%，余量为ftd48铜粉。

13、优选的，以质量分数计，所述药芯包含以下组分：铪粉0.6%、锆粉1.2%、fsn3锡粉1.6%、fnd-1镍粉10%、硅粉5%、cup8磷铜合金粉7%、硼粉0.3%，余量为ftd48铜粉。

14、进一步，所述铪粉的纯度≥99.9%，所述锆粉中zr+hf的总含量≥99.2%，所述硅粉的纯度≥99%，所述硼粉为无定形硼且纯度≥95%。

15、进一步，所述药芯焊丝的直径为1.6mm、2.0mm或2.4mm。

16、进一步，使用该焊丝的钎焊工艺参数为：钎焊温度1050℃~1150℃，升温速率10℃/min ~20℃/min，保温时间5min~15min。

17、本发明药芯焊丝中各元素在钎焊全流程中的协同作用机理如下：

18、1. 总述：三阶段框架

19、（1）第一阶段（升温期）：阻隔层原位构建

20、在钎焊升温过程中（约800~1050℃），药芯中的纳米级铪粉和锆粉（50~100nm）因比表面积巨大、表面能极高，以固态扩散方式向钛母材界面迁移；由于铪、锆与钛之间具有无限固溶特性，在钛侧界面原位生成连续的（ti,zr,hf）三元固溶体阻隔层；该阻隔层在温度达到钎焊工艺温度（1050℃~1150℃）、进入保温阶段之前即已基本形成，致密且塑韧性良好；

21、（2）第二阶段（保温期）：扩散抑制与降熔协同

22、进入保温阶段后，液态铜基钎料中的cup8磷铜合金粉和硅粉通过形成低熔点共晶组分发挥降熔、脱氧、改善铺展性的作用；由于第一阶段已在钛侧建立了致密的（ti,zr,hf）固溶体阻隔层，p和si元素被有效阻隔在钎缝中心区域，无法穿透至钛界面，从而有效避免了ti-p系和ti-si系脆性相的生成；同时，锡粉固溶于钎焊熔池体系，降低钎料熔池液相线温度，降低熔池内部cu原子化学活度与扩散驱动力，持续弱化ti-cu脆性反应趋势；镍粉在液态铜中充分溶解，固溶强化钎缝中心区域，提高整体接头强度；

23、（3）第三阶段（冷却期）：组织细化与晶界韧化

24、在冷却凝固过程中，纳米级硼粉在界面相晶界、钎缝亚晶界发生显著偏聚，钉扎（ti,zr,hf）复合固溶过渡相晶界，抑制界面韧性相晶粒粗化，始终维持薄层细晶韧性界面结构；同时硼与镍在钎缝内部原位生成弥散纳米级ni-b强化相，细化整体钎缝组织，消除成分富集导致的局部脆性择优生长，并填充晶界缺陷，降低界面残余应力；锡粉在凝固组织中形成细小的cu-sn固溶体，进一步提升钎缝的塑韧性。

25、2. 分述：四元素逐级递进机理

26、在上述三阶段时序框架内，药芯中的zr、hf、sn、b四组元逐级协同作用，各自调控机理逐级递进，从源头解决ti-cu体系极易生成连续硬脆金属间化合物的冶金缺陷：

27、（1）zr元素：原位构建钛侧韧性阻隔基底

28、钎焊升温熔融铺展阶段，药芯释放的zr元素与钛母材亲和力极强、反应吉布斯自由能更低，优先于cu、ni、si、p与钛表层反应，在钛母材界面原位生成致密、薄层、高韧性（ti,zr）置换固溶体过渡层；该过渡层物理阻断钛原子向钎缝溶出，同时阻挡钎缝高活性cu原子向钛侧扩散，切断ti、cu直接冶金接触条件，从根源抑制ticu、ti2cu脆性相的形核与连续长大，为界面提供阻隔结构；

29、（2）hf元素：改性阻隔相晶格+深度界面净化

30、hf与ti、zr无限固溶，且氧捕获能力强；hf固溶进入（ti,zr）过渡层晶格内部，微调晶格错配度，提升阻隔层自身塑性与抗裂纹扩展能力，避免单一zr阻隔层晶粒偏粗、局部应力集中的缺陷；同时hf优先捕获界面微量残余氧及氧化物夹杂，消除氧化夹杂形成的局部原子快速扩散通道，杜绝界面局部断续脆性相萌生；

31、（3）sn元素：热力学降活度+压缩扩散时长

32、sn固溶于钎焊熔池体系，不参与脆性相反应；一方面降低钎料熔池液相线温度，缩短高温保温扩散时长，减小ti、cu原子互扩散倾向，抑制界面反应层增厚；另一方面降低熔池内部cu原子化学活度与扩散驱动力，大幅削弱cu原子跨界面迁移趋势，从动力学层面持续弱化ti-cu脆性反应趋势；冷却凝固阶段，sn在钎缝中形成细小的cu-sn固溶体，进一步提升接头塑韧性；

33、（4）b元素：晶界钉扎细化+钎缝弥散强化

34、凝固阶段b元素在界面相晶界、钎缝亚晶界发生显著偏聚：①钉扎（ti,zr,hf）复合固溶过渡相晶界，抑制界面韧性相晶粒粗化，始终维持薄层细晶韧性界面结构；②在钎缝内部原位生成弥散纳米级ni-b强化相，细化整体钎缝组织，消除成分富集导致的局部脆性择优生长；③填充晶界缺陷，降低界面残余应力，避免界面因应力集中诱发微裂纹。

35、 3. 纳米粒径必要性

36、钎焊温度约为1050℃~1150℃，此时铪（熔点2233℃）、锆（熔点1855℃）、硅（熔点1414℃）、硼（熔点2076℃）均以固态颗粒形式存在于液态铜基钎料中，不会熔化；若采用微米级颗粒（如1~5μm），由于固态扩散速率有限且保温时间较短（通常仅5~15min），这些高熔点组元难以在有限时间内充分向钛母材界面扩散，导致无法及时形成致密的（ti,zr,hf）固溶体阻隔层；实验表明，微米级铪粉和锆粉在相同工艺条件下难以在保温阶段前完成阻隔层的构建，p和si元素穿透界面生成脆性相，接头强度差；

37、采用50~100nm的纳米级粉末，比表面积较微米级颗粒提高约2~3个数量级，显著加速了固态扩散与界面迁移过程，确保在钎焊升温末期、保温初期即在钛侧原位生成连续、致密的阻隔层，为后续p、si元素被限制在钎缝中心区域提供了时序性协同调控的物理基础；实验进一步表明，即使提高p含量，若没有纳米级铪、锆建立的阻隔层，p元素仍会穿透界面生成ti-p脆性相，导致接头脆断；

38、因此，将铪粉、锆粉、硅粉和硼粉的粒径控制在50~100nm，是实现本发明效果的技术手段之一。

39、4. 组合物的相互作用

40、本发明的创新核心在于药芯的组分构成及用量配比，并非依靠单一物质决定性起效；本发明药芯各组分并非独立作用，而是在特定配比下相互配合、协同调控，共同实现稳定的整体作用效果。

41、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

42、本发明通过多元微合金化协同配比，结合纳米级高熔点组元（铪、锆、硅、硼）的固态扩散阻隔与微米级组元的降熔与组织细化作用，在钎焊升温、保温、冷却三个阶段分别实现“阻隔层原位构建、扩散抑制与降熔协同、组织细化与晶界韧化”的有序衔接；有效解决了现有物理阻隔法阻挡层自身失效、多元低熔点共晶降熔法中p/si穿透界面生成脆性相、以及微合金化改性法中各元素作用相互割裂的技术难题，显著抑制了ti-cu脆性金属间化合物层的生成与连续性生长；

43、采用本发明药芯焊丝钎焊的钛/铜接头抗拉强度可达185mpa，较现有常规接头（80~120mpa）显著提高，且接头塑韧性良好，有效避免了复合阴极板在使用过程中发生导电条与阴极板脱落现象。