一种基于描述符约束的乙烷化学链氧化脱氢载氧体的筛选方法、乙烷化学链氧化脱氢制备乙烯的方法

本发明属于催化材料，具体涉及一种基于描述符约束的乙烷化学链氧化脱氢载氧体的筛选方法、乙烷化学链氧化脱氢制备乙烯的方法。

背景技术：

1、乙烯是石油化工领域最重要的基础化工原料之一，广泛用于聚乙烯、环氧乙烷、苯乙烯、氯乙烯等大宗化学品的生产。现有工业上，乙烯主要通过乙烷或石脑油高温蒸汽裂解制备。该方法通常需要较高反应温度，存在能耗高、副反应多、设备负荷大以及积碳倾向明显等问题。为降低能耗并提高低碳烯烃生产效率，乙烷氧化脱氢制乙烯技术逐渐受到关注。

2、目前，乙烷氧化脱氢主要包括共进料氧化脱氢和化学链氧化脱氢两类技术路线。其中，共进料氧化脱氢通常将乙烷与气态氧直接接触反应，虽然能够在一定程度上突破传统直接脱氢的热力学限制，但由于反应体系中同时存在烃类和分子氧，容易引发深度氧化，导致乙烯选择性下降，同时还存在安全性及后续分离成本较高等问题。相比之下，化学链氧化脱氢技术通过载氧体提供晶格氧，将氧化与脱氢过程在时空上解耦，避免了乙烷与气态氧直接混合，可在提高乙烯选择性、降低能耗和减少二氧化碳排放方面表现出优势，因此被认为是乙烷制乙烯的重要发展方向之一。

3、然而，化学链氧化脱氢技术能否实现高效稳定运行，核心取决于载氧体材料的性能。理想的载氧体不仅应当具备良好的可逆供氧/补氧能力，还应当在还原阶段促进乙烷第一步c-h键活化，并抑制c-c键断裂、深度脱氢及过氧化副反应；同时，在氧化再生阶段还应具有较好的氧空位再填充能力、抗积碳能力及循环结构稳定性。换言之，载氧体需要在活性、选择性和循环稳定性之间实现平衡，而这恰恰是现有技术中最难解决的问题。

4、现有技术中，用于乙烷化学链氧化脱氢的载氧体主要包括可还原金属氧化物体系、钙钛矿相关氧化物体系以及贵金属改性氧化物体系。例如，v、fe、mo、ce等可还原氧化物通常依赖较快的晶格氧交换能力促进乙烷活化，但当表面氧反应性过强时，往往会导致中间体过度氧化，使反应偏离乙烯生成路径，增加cox等副产物的生成。钙钛矿类载氧体通常具有较好的结构稳定性和可调氧非化学计量特征，但其表面烃活化能力往往不足，需要进一步调控阳离子组成和氧迁移能力才能兼顾活性与选择性。

5、为改善上述问题，现有技术进一步发展出贵金属改性载氧体，特别是pd基材料。pd对乙烷c-h键活化具有较高活性，ceo2等载体则可通过氧空位和金属-载体相互作用调节供氧能力，因此pd/ceo2体系被认为具有一定应用潜力。另一方面，通过在pd中引入第二金属形成合金，可调控pd的局域配位环境、电子结构和表面吸附性质，从而影响关键中间体的吸附、脱附及转化过程。这类思路已被用于改善乙烷脱氢相关催化性能。

6、第一，现有载氧体开发仍主要依赖经验筛选和试错式实验优化。研究人员通常先凭经验选择金属种类、负载量和载体，再通过大量制备与评价实验比较性能，研发周期长、材料筛选效率低，且难以在多组分体系中快速锁定具有最佳乙烯选择性和循环稳定性的候选载氧体。

7、第二，现有技术对“高活性”与“高选择性”之间的矛盾缺乏系统解决方案。以pd基载氧体为例，pd位点虽有利于乙烷活化，但也容易对中间体和产物产生过强吸附，进而促进深度脱氢、c-c键断裂甚至积碳；而某些第二金属虽然能够削弱吸附、改善脱附，却又可能使乙烷初始活化能力不足。因此，如何在保持c-h键有效活化的同时，抑制中间体过吸附和非选择性氧化，仍是本领域尚未解决的关键问题。

8、第三，现有技术对载氧体性能的评价多集中于单一实验结果或单一理论参数，缺乏能够直接指导材料设计的普适筛选准则。虽然密度泛函理论计算可用于分析吸附能、氧空位形成能、电子结构等性质，但面对多种金属组合、多种反应路径和多类中间体时，仅依赖单个参数往往难以准确预测载氧体的实际选择性和稳定性；而单纯依赖实验现象又难以揭示微观构效关系。因此，现有技术尚缺乏一种能够把关键描述符、反应路径能量特征与目标产物选择性有效关联起来的系统化设计方法。

9、第四，现有技术通常将载氧体筛选、载氧体制备和化学链运行条件分开研究，缺少从“材料设计—材料制备—反应应用”一体化构建的技术方案。即使部分材料在理论上显示出较优的电子结构或吸附特征，也未必能够在实际制备后保持对应结构状态，更难以在循环还原/氧化过程中兼顾活性位动态稳定性、抗烧结能力和抗积碳能力。因此，现有技术尚不能为乙烷化学链氧化脱氢提供一种兼具可设计性、可制备性和可应用性的整体技术路线。

10、因此，本领域亟需提供一种面向乙烷化学链氧化脱氢制乙烯的载氧体筛选设计方法，该方法能够以可计算、可比较的描述符作为约束条件，对候选载氧体进行高效筛选，并进一步与特定载氧体组成、制备方法及化学链运行方法相结合，从而获得兼具高乙烷活化能力、高乙烯选择性和高循环稳定性的载氧体体系。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于描述符约束的乙烷化学链氧化脱氢载氧体的筛选方法、乙烷化学链氧化脱氢制备乙烯的方法。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种基于描述符约束的乙烷化学链氧化脱氢载氧体的筛选方法，包括以下步骤：

4、s1、提供候选载氧体体系；

5、s2、计算候选载氧体的反应性能描述符：基于密度泛函理论计算，并结合热力学修正，分别计算所述候选载氧体体系中每一种候选载氧体的反应性能描述符，得到每一种候选载氧体对应的描述符矩阵；所述描述符包括氧空位形成能、合金d带中心、关键反应中间体吸附能、乙烯路径和合成气路径的反应决速步能量以及晶格氧迁移势垒中的一种或多种；

6、s3、建立描述符约束判据：基于乙烯选择性提升和循环稳定性增强的目标，对所述描述符矩阵施加描述符约束，所述描述符约束包括约束一、约束二和约束三；

7、所述约束一为：乙烯路径决速步能量低于合成气路径决速步能量；

8、所述约束二为：关键中间体吸附能同时满足利于乙烷初始活化且利于乙烯脱附；

9、所述约束三为：氧空位形成能和晶格氧迁移势垒满足有利于反应供氧和再生补氧的条件；

10、s4、建立快速预测关系并对候选载氧体排序：建立关键中间体吸附能、合金d带中心与决速步能量之间的关系曲线，利用所述关系曲线的计算结果对候选载氧体进行排序；

11、s5、确定目标载氧体：将s4中排序后且同时满足s3中描述符约束的候选载氧体确定为乙烷化学链氧化脱氢制乙烯的目标载氧体。

12、优选的，所述候选载氧体体系中候选载氧体为ceo2基体以及负载在所述ceo2基体上的合金；

13、所述候选载氧体的化学组成为amx/ceo2；

14、所述a和m均为过渡金属元素，且并不相同；

15、所述x的取值为1~3；所述合金在载氧体上的质量百分含量为0.1~5%。

16、优选的，所述a和m独立的为pd、au、ag、cu、pt、ni、co、fe、rh、ir和ru中的任意一种。

17、优选的，所述s2中的关键中间体包括c2h6*、c2h5*、c2h4*、c2h3*、chx*、co*、o*和h*中的一种或多种。

18、优选的，所述约束二中，所述关键中间体吸附能同时满足：乙烷中间体的吸附能小于0，乙烯中间体的脱附能的绝对值不超过1ev，o中间体的吸附能为-3.9ev以上。

19、优选的，所述约束三中，氧空位形成能和晶格氧迁移势垒同时满足：氧空位形成能evac＜2.8ev；晶格氧迁移势垒eb＜1ev。

20、优选的，当候选载氧体为pdmx/ceo2时，所述s4中的关系曲线为：

21、δgrds,c2h4=-0.74-0.32*eads,ch3co*-0.24*eads,c2h4*-0.09*eads,o*，r2=0.88，mae=0.22；

22、δgrds,co=-0.46-0.31*eads,o*-0.31*eads,ch3cho*-0.06*eads,ch3ch2o*，r2=0.71，mae=0.32；

23、其中，δgrds,c2h4为乙烯路径决速步能量，eads,ch3co*为ch3co中间体的吸附能，eads,c2h4*为c2h4中间体的吸附能，eads,o*为o中间体的吸附能；

24、δgrds,co为合成气路径决速步能量，eads,ch3ch2o*为ch3ch2o中间体的吸附能。

25、本发明还提供了一种乙烷化学链氧化脱氢制备乙烯的方法，采用上述技术方案所述的筛选方法得到的载氧体进行，包括以下步骤：

26、将所述载氧体进行预处理后，和乙烷混合后进行氧化脱氢，得到乙烯。

27、优选的，所述预处理在含氢气氛下进行，所述预处理的温度为350~550℃；

28、所述氧化的温度为650~850℃。

29、优选的，所述氧化后，还包括对载氧体进行再生；

30、所述再生在二氧化碳气氛中进行，所述再生的温度为650~850℃。

31、与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：

32、第一，本发明以关键描述符为约束建立载氧体筛选设计方法，改变了现有技术主要依赖经验判断和反复试错实验进行材料开发的方式，使候选载氧体的筛选从经验型、离散型优化转变为规则化、可预测型设计，显著提高了载氧体开发效率并降低了研发成本。

33、第二，本发明通过将氧空位形成能、合金d带中心、关键中间体吸附能、速率控制步反应能及晶格氧迁移能力等参数纳入统一评价体系，实现了对乙烷初始活化能力、乙烯脱附倾向、深度脱氢倾向及再生补氧能力的协同调控，能够有效解决现有技术中“高活性往往伴随低选择性”或者“选择性提升但活化能力不足”的矛盾。

34、第三，本发明筛选得到的amx/ceo2载氧体，通过m对a电子结构和界面氧性质的调节，使活性位对乙烷和关键中间体的吸附强度处于更适宜的范围，既有利于乙烷c-h键活化，又有利于乙烯产物脱附，同时抑制深度脱氢、c-c键断裂和积碳形成，因此能够获得较高的乙烯选择性和较好的循环稳定性。

35、第四，本发明提供的不仅是材料组成本身，还包括与之相匹配的制备方法及化学链运行方法，从而形成完整技术闭环。与现有技术中“理论筛选与实际制备脱节”或者“材料开发与运行条件割裂”的方案相比，本发明更有利于保证筛选结果在实际制备和反应应用中的可实现性。

36、第五，本发明具有良好的推广性。通过描述符约束建立的筛选规则为载氧体的通用设计依据，为后续开发高性能化学链载氧体提供可复制的技术路线。

37、第六，在具体实施中，本发明优选的pdau3/ceo2载氧体在乙烷化学链氧化脱氢反应中表现出较高的乙烷转化率和乙烯选择性，并在多次氧化还原循环过程中保持较好的稳定性，体现出本发明方案在工业应用上的潜在价值。