一种机器学习高通量筛选碘化亚铜团簇闪烁体的方法及其应用

本发明属于辐射探测功能材料、机器学习材料高通量筛选、柔性光电成像器件交叉，具体涉及一种机器学习高通量筛选碘化亚铜团簇闪烁体的方法及其应用。

背景技术：

1、x射线闪烁体是医疗放射成像、工业无损检测及公共安检的核心光电功能材料，其核心功能为将电离辐射转化为可见光信号，成像灵敏度、分辨率、辐照稳定性直接决定设备使用性能。当前商业化主流闪烁单晶包括钨酸铅（pbwo4）、锗酸铋（bi3ge4o12, bgo）、溴化镧掺铈（labr3:ce）三类，pbwo4含有毒重金属铅且光产额极低，成像时需施加高辐射剂量；bgo单晶须经高温提拉制备，成本高、脆性大，难以柔性加工；labr3:ce极易潮解，封装工艺复杂且原料稀缺。

2、新兴金属卤化物钙钛矿闪烁体虽可溶液制备，但水氧环境及持续x射线辐照下发光性能衰减明显，铅基体系亦存在环保隐患。碘化亚铜团簇（cu(i)-i）凭借高x射线吸收能力、近100%的发光量子效率以及无铅无毒、低温可合成等优势，成为新一代闪烁材料极具潜力的候选体系。然而，无机铜碘核与有机配体的组合空间庞大，传统试错合成筛选周期长、实验成本极高，难以快速获得高性能目标材料。现有机器学习材料预测技术存在明显局限性：仅采用单一类型特征输入，多源分子、晶体及光学特征直接拼接易引发维度爆炸与模型过拟合；仅使用单一回归算法，预测精度不足，现有模型对闪烁光输出的决定系数最高仅为0.78，泛化能力有限，无法实现高精度高通量筛选。此外，现有柔性闪烁薄膜多以钙钛矿或稀土粉体为发光填料，存在动态成像拖影、空间分辨率低以及填料辐照易降解、大面积均匀制膜困难等问题，无法满足工业在线动态探伤、低剂量医用动态成像的实际需求。

3、因此，开发高精度机器学习筛选碘化亚铜团簇闪烁体的方法对于高性能碘化亚铜团簇闪烁体及高分辨无拖影柔性x射线成像器件具有重要产业价值。

技术实现思路

1、本发明的第一目的是克服现有单一机器学习模型预测精度低、多特征拼接维度爆炸、小数据集易过拟合的缺陷，提供一种机器学习高通量筛选碘化亚铜团簇闪烁体的方法，具体而言是基于cnn特征融合和stacking堆叠集成学习的碘化亚铜碘簇闪烁体高通量筛选方法，大幅缩短新材料研发周期，精准预判候选材料x射线光输出性能。

2、本发明的第二目的是提供一种由上述筛选方法定向发掘的高性能碘化亚铜碘簇闪烁晶体cu6i8(bu-ted)2，解决现有闪烁体光产额低、探测下限高、含毒、稳定性差的问题。

3、本发明的第三目的是提供一种以该闪烁晶体为填料的柔性pdms复合x射线成像薄膜，实现高分辨率静态成像与无残影高速动态电离辐射成像。

4、本发明的第四目的是提供一种搭载该柔性薄膜的x射线成像检测装置，适配工业探伤、生物活体、公共安检多场景检测需求。

5、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

6、技术方案1：一种机器学习高通量筛选碘化亚铜团簇闪烁体的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

7、1）数据集构建

8、从晶体结构数据库中收集cu(i)-i团簇晶体数据，构建多维度特征数据集；

9、所述特征数据集的输入特征包括有机配体分子结构特征和描述符；

10、所述描述符包括晶体几何晶胞参数、有效原子序数（zeff）、禁带宽度（eg）、固态光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield, plqy）以及x射线辐射发光（rl）光谱特征；

11、以x射线辐射发光光谱光输出面积作为模型唯一预测目标变量；

12、2）多维度特征提取与预处理

13、将有机配体分子结构特征转换为smiles字符串，批量生成多类二维分子指纹，并采用定向消息传递图神经网络（directed message passing neural network, d-mpnn）对配体原子与化学键构成的分子拓扑图进行深度学习，提取配体原子键合图深度嵌入特征（即配体内部原子成键、空间连接图特征）；

14、对所述特征数据集内全部输入特征（即分子指纹输出、d-mpnn图特征、晶胞长度、夹角、晶胞体积、有效原子序数、禁带宽度、固态光致发光量子产率以及x射线辐射发光光谱特征等）进行相关性系数计算，剔除相关性高于设定阈值的冗余特征（即对全部输入特征进行两两计算皮尔逊相关系数，设定相关系数绝对值0.85为判定阈值，剔除高度线性相关的冗余特征以消除多重共线性问题，本步骤仅完成线性相关性冗余特征删减），并对剔除冗余后的剩余所有描述符统一执行标准化与归一化预处理，消除不同特征量纲差异，避免不同物理量纲对模型训练的干扰，得到可直接输入机器学习模型的规范描述符特征矩阵；

15、3）卷积神经网络（convolutional neural network, cnn）特征融合处理

16、将所述分子指纹依次经过一维卷积层、全局最大池化层进行降维压缩处理，获得指纹压缩向量；将所述配体原子键合图深度嵌入特征和经归一化处理的描述符分别通过全连接层映射至同一特征维度，再与所述指纹压缩向量执行向量拼接融合，得到维度统一的低维综合特征向量，规避多特征直接拼接带来的维度爆炸与数据稀疏问题；

17、4）堆叠集成机器学习模型训练

18、将低维综合特征向量构成的样本数据集按照预设比例随机划分为训练子集与独立测试子集；在训练子集上采用k折交叉验证策略对stacking堆叠集成模型开展拟合训练，结合贝叶斯超参数寻优算法遍历模型超参数组合，以测试子集预测误差最小为目标确定最优超参数组合，最终得到用于材料性能定量评估的最优stacking堆叠集成预测模型；

19、所述stacking堆叠集成模型采用双层架构搭建，由底层多个异构基学习器与上层单个元学习器层级串联构成，底层异构基学习器输出结果作为上层元学习器的输入特征，完成最终预测输出；

20、5）候选材料筛选

21、对待研发cu(i)-i团簇晶体依次执行步骤2）和步骤3完成有机配体分子结构特征指纹生成、图网络特征提取、冗余特征剔除、描述符归一化及多源特征向量拼接融合，得到待预测样本的低维综合特征向量；

22、将待预测样本的低维综合特征向量输入至步骤4）得到的最优stacking堆叠集成预测模型，根据模型输出的x射线辐射发光光谱光输出面积预测值由高至低排序，筛选出高性能碘化亚铜团簇闪烁体候选材料。

23、进一步地，步骤1）中，所述晶体结构数据库为剑桥晶体数据库（cambridgecrystallographic data centre, ccdc），所收集的cu(i)-i团簇晶体数量为61种，以确保数据集覆盖足够多样的铜碘团簇结构类型，为模型训练提供充分的样本支撑；

24、步骤2）中，所述多类二维分子指纹包括分子访问系统指纹（molecular accesssystem, maccs）、摩根指纹（morgan）和拓扑（topological, tp）分子指纹这三类离散指纹，三类指纹从不同角度描述配体分子的拓扑结构与官能团特征，互补性强，有助于提升模型对配体结构多样性的识别能力；被剔除的冗余特征为晶胞γ角。

25、进一步地，步骤3）具体为：

26、3.1）将不同类型的分子指纹统一重塑为一维卷积网络输入尺寸，输入一维卷积层conv1d提取分子局部子结构特征，再经全局最大池化层（gmp）对高维指纹向量进行压缩降维，输出固定长度的指纹压缩特征向量；

27、3.2）对配体原子键合图特征、归一化处理后的描述符分别搭建独立全连接层fnn，将多类维度、数据类型不统一的异质特征各自映射为相同长度的低维一维向量，再对映射完成的等长向量执行拼接融合；因原始特征初始维度不一致，无法直接拼接，需先通过全连接层做维度对齐，再进行向量拼接，避免维度不匹配报错与特征权重失衡；

28、3.3）将3.1）卷积池化输出的指纹压缩向量与3.2）经全连接映射、拼接后的物化特征向量再次向量拼接融合，获得维度统一的低维综合特征向量，有效规避多源原始特征直接拼接引发的维度爆炸、样本特征稀疏、模型训练过拟合等缺陷。

29、进一步地，步骤4）具体为：

30、4.1）数据集划分：将融合后的低维综合特征向量对应的数据集按照9:1比例随机拆分训练子集、独立测试子集，采用十折交叉验证模式降低数据划分偶然性；

31、4.2）异构基学习器组合：选取xgboost回归器、随机森林回归器（random forest,rf）、lightgbm回归器三类异构算法作为底层基学习器；线性回归（lr）器作为上层元学习器，搭建双层stacking堆叠架构；xgboost、随机森林和lightgbm三类异构算法分别基于梯度提升、随机化集成和直方图加速策略，从不同角度拟合数据分布，线性回归元学习器学习三类基学习器预测结果的最优线性组合权重，有效抵消各单一算法的固有偏差。

32、4.3）超参网格寻优：对基学习器树深度、学习率、样本采样比例，元学习正则系数等全部超参数开展网格遍历搜索，筛选最优超参组合；最优模型对测试集光输出预测决定系数 r2≥0.88，均方误差 mse≤0.97，表明模型对x射线辐射发光光谱光输出面积的预测精度显著优于现有单一回归模型（最高r2=0.78）。

33、技术方案2：一种碘化亚铜团簇闪烁体，其特征在于：采用前述机器学习高通量筛选方法筛选得到；其化学分子式为cu6i8(1-丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1-鎓)2，可简写为cu6i8(bu-ted)2；晶体属于单斜晶系，空间群为p21/n，微观形貌为一维微米棒状结构。

34、该晶体核心光学与辐射性能：在365 nm紫外光激发下发射530 nm绿色磷光，固态光致发光量子产率97.3%；室温发光寿命为8.4 μs，低温77 k下寿命延长至10.3 μs，微秒级发光寿命是实现高速动态x射线成像无残影的物理基础，射线关闭后发光快速衰减，可适配高速旋转样品的动态实时成像需求；x射线辐射发光强度为商用钨酸铅单晶（pbwo4）的56倍、bgo单晶的2倍；x射线空气探测下限低至19.6 ngyair s-1；有效原子序数为46.7，x射线阻挡能力优异；连续x射线辐照1 h发光强度无衰减，辐照稳定性优异；原料无铅、无铊重金属，绿色环保，可低温溶液合成。

35、上述碘化亚铜团簇闪烁体的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

36、s1. 将碘化亚铜与有机配体分子溶解于醇类溶剂中，配制混合反应液；

37、所述有机配体分子为烷基取代1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷卤盐、吡啶及其衍生物、咪唑类氮杂环配体、三苯基膦中的任意一种或多种；比如：可选为1-丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷碘盐、1-丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷碘盐、吡啶；

38、所述醇类溶剂为无水乙醇，或者甲醇、异丙醇和乙腈中的一种或多种混合；

39、s2.将s1所得混合反应液在25-70 ℃下恒温搅拌反应0.5-12 h，反应完成后于室温条件下静置，通过自然降温析晶方式析出固体粗产物；其中优选工艺参数为：反应温度30-60 ℃，搅拌反应时长1-6 h；

40、s3.将s2析晶后的反应体系进行离心固液分离，收集底部固体沉淀，经有机溶剂多次洗涤后真空干燥，最终得到碘化亚铜团簇闪烁体纯品。

41、上述制备方法采用低温湿化学溶液合成路线，无需高温单晶炉，工艺简单，适合规模化制备。

42、进一步地，s1中，各原料用量配比限定如下：

43、以物质的量计，碘化亚铜与有机配体分子的摩尔比为1:0.5-1:4，优选摩尔配比为：碘化亚铜:1-丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷碘盐=1:1.2；

44、溶剂无水乙醇按照液固比添加，每1 mmol碘化亚铜对应加入5-30 ml无水乙醇，优选添加量为每 1 mmol 碘化亚铜匹配15 ml无水乙醇；每1 mmol 1-丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷碘盐对应加入1-5 ml无水乙醇，优选添加量为每 1 mmol 1-丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷碘盐匹配2 ml无水乙醇；

45、s2中，采用无水乙醇对固体产物洗涤 3 次，洗涤完成后置于60 ℃环境下真空干燥至恒重。

46、本发明还提供了上述碘化亚铜团簇闪烁体在制备x射线闪烁体薄膜和x射线成像中的应用。

47、技术方案3：一种柔性x射线复合闪烁成像薄膜，其特殊之处在于：包括聚二甲基硅氧烷柔性基体以及分散于所述柔性基体中的上述碘化亚铜团簇闪烁体填料；所述碘化亚铜团簇闪烁体填料的质量分数为4-6%（优选5%，该填充量下薄膜透光性与发光亮度达到最优平衡，可避免高填充团聚与低填充亮度不足的矛盾。）；所述薄膜的厚度为0.2-0.4mm（优选0.3 mm，该厚度可在保证x射线吸收效率的同时有效控制散射）；薄膜可任意弯折，弯折疲劳循环2000次后成像性能无衰减；静态x射线成像空间分辨率达20 lp mm-1，发光微秒级衰减特性，20° s-1高速旋转成像无图像残影拖影，适配动态实时x射线检测。聚二甲基硅氧烷柔性基体透光率高、可任意弯折，微米棒在基体中均匀分散，散射效应弱，兼顾高透光性与高发光亮度。

48、上述的柔性x射线复合闪烁成像薄膜的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

49、（1）将聚二甲基硅氧烷预聚体与固化剂按10:1质量比混合，加入碘化亚铜团簇闪烁体，超声分散均匀；

50、（2）将步骤（1）所得分散液于真空条件下静置脱泡后，倾倒至平面模具中铺膜；

51、（3）将步骤（2）所得铺膜于室温下静置固化成型，脱模得到所述柔性x射线复合闪烁成像薄膜。

52、超声分散可有效消除微米棒颗粒团聚，真空静置脱泡可避免薄膜内部气泡缺陷，两者共同保障薄膜成像均匀性。

53、技术方案4：一种x射线成像检测系统，包括x射线辐射源、反射镜、图像采集相机和数据处理终端，其特殊之处在于：还包括上述柔性x射线复合闪烁成像薄膜。x射线辐射源，用于发射电离辐射穿透待测样品后照射所述柔性x射线复合闪烁成像薄膜；柔性x射线复合闪烁成像薄膜将高能射线转化为530 nm可见光；反射镜将可见光反射至图像采集相机；图像采集相机采集图像信号并传输至数据处理终端；数据处理终端对接收到的图像信号进行处理，输出静态成像图像或动态实时视频图像。

54、本发明的构思和原理：

55、本发明先搭建包含分子指纹、图网络特征、描述符的多维度铜碘团簇数据集，通过一维cnn卷积对高维分子特征压缩融合，解决特征拼接引发的维度爆炸与过拟合问题；再采用xgb、rf、lgbm 作为基学习器、线性回归为元学习器构建stacking堆叠集成模型，抵消单一算法拟合偏差，精准预测材料 x 射线光输出性能并筛选出cu6i8(bu-ted)2微米棒闪烁晶体；该晶体依靠高原子序数cu/i高效吸收x射线，激子向团簇中心三重态（3cc）迁移产生微秒级绿色磷光，且配位交联晶格具备优异抗水、抗辐照能力；将该微米棒填料复合pdms制得柔性薄膜，可将x射线均匀转化为可见光，配合成像装置完成高低细节静态、高速无残影动态电离辐射成像。

56、本发明的优点：

57、本发明的cnn特征融合和stacking堆叠集成筛选方法相较传统单一机器学习模型具备多重优势：

58、① 通过一维卷积和全局最大池化对高维分子指纹压缩，再与定向消息传递图神经网络提取的配体原子键合图特征及晶体数值特征融合为统一低维综合特征向量，多源特征融合后模型r2标准差由0.12降至0.04，小样本数据集下过拟合风险大幅降低，稳定性显著提升；

59、② xgb、rf和lgbm异构基学习器搭配lr元学习器，抵消单一算法固有预测偏差，最优模型r2达到 0.88，远高于传统单模型最高0.78的预测精度，实现了对碘化亚铜团簇闪烁体x射线光输出的高精度高通量预测筛选；

60、③ 无需大量预合成候选晶体，仅通过数据库与配体理论参数即可预判材料闪烁性能，新材料研发周期缩短70%以上，大幅节约试剂、人力、时间成本，实现碘化亚铜碘簇闪烁体高通量定向发掘。

61、本发明cu6i8(bu-ted)2闪烁晶体相较现有商用、已报道铜碘簇材料性能全面提升：

62、① 辐射发光强度为pbwo4的56倍，同等成像清晰度下x射线使用剂量仅为传统设备的1/250，大幅降低医疗、安检场景人体电离辐射损伤；

63、② 探测下限低至19.6 ngyair s-1，可实现超微弱x射线信号识别，适配低剂量生物活体成像；

64、③ 具备优异水稳定性、长时间x射线辐照稳定性，无铅无毒，规避钙钛矿、铅基单晶环保与老化缺陷；

65、④ 低温湿化学溶液合成，无需1000 ℃以上高温单晶炉，制备工艺简单，量产成本低。

66、本发明pdms柔性复合闪烁薄膜解决现有柔性成像屏核心短板：

67、① 微米棒填料在pdms基体分散均匀，薄膜散射效应弱，静态分辨率可达20 lpmm-1，能够清晰分辨精密pcb微米级线路、鱼类细微骨骼等精细结构；

68、② 发光寿命为微秒级别，射线关闭后发光快速衰减，高速动态成像无残影拖影，适配流水线在线无损探伤、动态介入x光成像；

69、③ 薄膜可大面积制备（7 cm 幅宽）、可弯折，弯折数千次性能无衰减，适配异形工件曲面检测、便携安检设备；填料5 wt%填充即可兼顾透光性与发光亮度，不存在高填充团聚、低填充亮度不足的矛盾。

70、本发明x射线成像检测装置集成上述高性能柔性薄膜，整机设备轻量化、可曲面适配，静态成像细节清晰，动态成像无拖影，可覆盖医用低剂量放射、工业 pcb/铸件探伤、小动物活体成像、公共安检等电离辐射成像场景，设备适用范围显著拓宽。