一种聚合物单体匀浆法制备固态化极片的聚合程度预测方法及应用与流程

本发明涉及电池极片材料及电池性能预测，特别涉及一种聚合物单体匀浆法制备固态化极片的聚合程度预测方法及应用。

背景技术：

1、聚合物固态电池，尤其是基于聚合物单体聚合的固态化极片的电池，其性能高度依赖于聚合反应的质量与均一性，最直接的影响因素即为聚合程度。聚合程度的高低直接反应了残留单体的含量，该参数直接与该极片制备得到的固态化电池的副反应产生、界面阻抗、极片机械强度、安全稳定性相关。因此，准确评估与调控固态化极片内部的聚合程度，是保障电池电化学性能与可靠性的核心环节。

2、目前，对固态化极片聚合程度的直接、精确检测面临显著的技术困难，常用的化学分析手段操作复杂。并且由于聚合反应受温度场、引发剂分布、前驱体渗透深度等多种因素影响，极片内部（从表层到集流体界面，从中心到边缘）的聚合程度可能存在梯度分布，点状取样或表面测量难以反映整体情况。

3、现有技术中缺乏直接从可测制备参数（如单体上料量、极片厚度、孔隙率等）出发，定量预测极片内部聚合程度的有效模型。工艺人员多依赖经验调整，难以实现精准、可重复的工艺控制。在此基础上无法便捷、准确地获知聚合程度这一关键内部状态变量，难以对固态化工艺进行闭环优化，导致在电池研发阶段，难以系统地建立聚合度—微观结构—宏观电化学性能之间的关系，阻碍了材料的快速筛选与体系的高效开发。

4、由于聚合反应发生在电极的复杂三维多孔结构中。孔隙率、孔隙分布等电极微观结构反映了聚合物单体的填充与分布，而不同聚合物单体上料量下，不同涂覆厚度也将产生差异的聚合动力学，则导致最终形成不同的聚合物网络形态和聚合程度。这使得聚合度与电极的初始物理状态和制备过程参数紧密耦合。

5、鉴于此，开发一种可预测性的聚合程度评估方法，特别是建立基于易于获取的极片制备参数与初始物理特性的预测模型，具有至关重要的工业价值与科学意义。为解决上述难题提供一种新颖、实用的技术方案，从而实现对聚合物固态电池固态化极片质量的提前预判与精准调控，提升电池综合性能与制造水平，加速聚合物固态电池的产业化进程。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中存在的固态化极片聚合程度检测过程复杂，缺乏在电池制备前，根据固态化极片的相关参数获得电池电化学性能的预测方法，本发明旨在通过建立聚合程度与固态化极片孔隙率、聚合物单体添加量、极片厚度变化等关键参数的定量关联模型，建立一种针对聚合物单体匀浆法制备得到的固态化极片的聚合程度预测方法，该方法仅仅根据固态化极片制备过程中固态化极片的孔隙率结合固态化极片其他常规物理特征和制备参数就可以精确预估固态化极片的聚合程度，在此基础上可以进一步预估制备得到的固态化极片的电芯主材克容量发挥以及极片溶胀等情况，提供了一种更准确地评估固态化极片组装的电芯的电化学性能的方法，有助于推进优异电化学性能的固态化极片的性能预测和开发，为固态电池的开发提供重要的技术支撑。

2、申请人在研究中发现，通过锚定影响孔隙率的关键参数，使孔隙率与聚合程度建立预测关联性，通过建立聚合程度n与极片孔隙率ε之间的映射关系，建立了如下基于聚合程度n的极片孔隙率筛选模型，包括如下步骤：

3、s1：将固态化极片通过萃取得到萃取溶液中未固化聚合物单体的质量分数；

4、s2：根据s1得到的未固化聚合物单体的质量分数计算固态化极片的聚合程度n；

5、当采用聚合物单体涂覆法/聚合物单体浸泡法制备固态化极片时，通过如下公式（f1）计算固态化极片的聚合程度n；

6、，公式（f1）；

7、当采用聚合物单体匀浆加入法制备固态化极片时，通过如下公式（f2）计算固态化极片的聚合程度n；

8、，公式（f2）；

9、其中w0为涂覆/浸泡聚合物单体前极片的质量；w1为固态化极片的质量；w2为萃取溶剂的质量；mi为每次萃取后通过气相色谱质谱联用法表征出的未固化聚合物单体在萃取溶液中的质量分数；n为萃取的次数；c2为固态化极片面密度；a为溶剂挥发系数，为常温下1个标准大气压下萃取溶剂放置于密闭盒子中5天后萃取溶剂挥发质量与萃取溶剂质量的比值；s为裁取的固态化极片面积；x为制备固态化极片时聚合物单体添加质量与活性物质、导电剂和粘结剂添加总质量的比值；

10、s3：根据s2得到的聚合程度n结合固态化极片制备过程中的物理特征和制备参数计算固态化极片孔隙率预测值ε；

11、当采用聚合物单体涂覆法/聚合物单体浸泡法制备固态化极片时，通过如下公式（f3）计算固态化极片孔隙率预测值ε：

12、，公式（f3）；

13、当采用聚合物单体匀浆加入法制备固态化极片时，通过如下公式（f4）计算固态化极片孔隙率预测值ε：

14、，公式（f4）；

15、其中，所述聚合程度n计算了固态化极片中固化的聚合物单体占经涂覆/浸泡/匀浆加入后留在极片上的聚合物单体的质量的比值，所述聚合物单体密度系数p为在25℃的温度条件下聚合物单体与聚(乙二醇)二丙烯酸酯的密度比值；其中l为理论聚合物单体上料量，为极片涂覆/浸泡后理论的聚合物单体面密度与极片未涂覆/浸泡时活性物质、导电剂和粘结剂的面密度的比值；c为涂覆/浸泡/匀浆加入聚合物单体前极片的压实密度值，td为涂覆/浸泡/匀浆加入聚合物单体前极片的真密度，△t为涂覆/浸泡/匀浆加入聚合物单体前后极片厚度变化；

16、其中c2的计量单位为g/cm2；s的计量单位为cm2；w0、w1、w2的单位为g；所述c的计量单位为g/cm3；td的计量单位为g/cm3；△t的计量单位为μm。

17、因此，上述对应关系为本发明提供了一种良好的对应性验证，可以采用反向的策略，通过实测孔隙率预测聚合程度，获得一种聚合物单体匀浆法制备固态化极片的聚合程度预测方法。

18、本发明是通过以下技术方案实现的：

19、第一方面，本发明提供了一种聚合物单体匀浆法制备固态化极片的聚合程度预测方法，所述聚合程度预测方法为通过如下公式（1）计算固态化极片聚合程度预测值n：

20、，公式（1）；

21、其中x为聚合物单体添加量，为聚合物单体添加质量与制备固态化极片中活性物质、导电剂和粘结剂总质量的比值；c为匀浆加入聚合物单体前极片的压实密度（也可以理解为匀浆中未加入聚合物单体的极片的压实密度）；td为匀浆加入聚合物单体前极片的真密度（也可以理解为匀浆中未加入聚合物单体的极片的真密度）；△t为匀浆加入聚合物单体前后极片厚度的变化值（也可以理解为匀浆中未加入和未加入聚合物单体的极片厚度的变化值）；ε为固态化极片的孔隙率，所述聚合物单体密度系数p为在25℃的温度条件下聚合物单体与聚(乙二醇)二丙烯酸酯的密度比。

22、其中c的计量单位为g/cm3，td的计量单位为g/cm3，△t的计量单位为μm。

23、其中常规正极材料的压密有适用范围以及常用经验值，通过极片的面密度与厚度的比值来计算；匀浆加入聚合物单体前极片的真密度可通过本领域常规测试得到。

24、本发明创新性地提出了一种聚合物单体匀浆法制备固态化极片的聚合程度预测方法，本发明创新性地基于固态化极片的孔隙率和其他特征实现了固态化极片聚合程度的精准预测，该预测值为溶胀情况等电池电化学性能提供了预期依据，为电池的制备和成品性能预测提供了科学的指导。本发明聚合物的聚合程度是极片固态化的重要参数，受到多个因素的影响，聚合程度与孔隙率、极片厚度的变化和聚合物单体的上料量这三者之间存在相互关联、彼此制约的动态平衡关系。固化后极片的孔隙率是聚合程度的直接表现方式，其直接反映了固化后的微观变化，而本发明公式（1）中采用的匀浆加入聚合物单体前极片的压实密度c与加入聚合物单体前极片的真密度td的比值则反应了极片在匀浆加入聚合物单体前的孔隙占比，该占比反映了匀浆加入聚合物单体前极片的孔隙为聚合物单体提供了相应的填充空间，一定程度上也会影响后续的聚合效果。公式中包括的单体添加量x影响了极片中单体的浓度，进而直接影响单体聚合程度，同时，其与匀浆加入聚合物单体前的孔隙占比形成的孔隙容纳能力相关，同时本发明还引入了聚合物单体密度系数p，该系数基于聚合物单体匀浆法中采用极片浆料和聚合物单体匀浆的特殊性，考虑了在匀浆下，聚合物单体的密度系数对匀浆的物理特征的影响下对聚合物的结构特征的影响，此外，极片的厚度变化反应了制备方法的差异，其与上料量共同影响了聚合物单体的上料基础和上料状态，在不同聚合物单体上料量和涂覆前后极片厚度变化下，单体的聚合程度会受到明显的影响。在上述基础下，本发明通过通用的拟合手段（如建立多阶方程）建立公式关系结合了极片的初始孔隙状态，基于聚合物单体匀浆法中采用极片浆料和聚合物单体匀浆对匀浆的物理特征的影响下，聚合物单体的上料量和极片厚度变化下的制备方法差异，并结合了最终的孔隙状态，可以精准预测固态化极片的聚合程度。

25、本发明中，所述公式（1）是公式（f1）~（f4）反向探索的结果，公式（f1）~（f4）的建立过程适用2.8 g/cm3≤c≤3.6 g/cm3，70%≤n≤99%，0≤l≤20%，0≤x≤25%的可选范围，在上述范围下获得了更准确的数据，避免了极片上料量和极片涂覆前压实密度脱离实际，以及极端不合理情况下的预测偏差。上述范围也可以作为公式（1）建立过程中的边界条件输入拟合软件，从而获得拟合方程。对应的，可以得到公式（1）适用的可选范围为2.8 g/cm3≤c≤3.6 g/cm3，0%＜ε≤30%，0≤x≤25%。

26、作为进一步方案，所述公式（1）中的x可以通过失重法得到，具体包括如下步骤：

27、ss1：在匀浆过程中，将含聚合物单体和引发剂的预聚液加入到极片浆料中匀浆，得到含聚合物单体的浆料，将含有聚合物单体的浆料均匀涂布在集流体上，聚合后得到固态化极片，并称重；

28、将极片浆料均匀涂布在集流体，烘干后辊压制造出的正极片为常规极片，并称重；

29、ss2：将固态化极片与常规极片均在惰性气体氛围下分别以10℃/min的速率从常温升温至600℃，分别称重；

30、根据常规极片升温至600℃后的质量和常规极片质量的差值得到常规极片的失重，由常规极片的失重与常规极片质量的比得到常规极片失重率t1；

31、根据固态化极片升温至600℃后的质量和固态化极片质量的差值得到固态化极片的失重，由固态化极片的失重与固态化极片质量的比得到固态化极片失重率t2；

32、ss3：根据如下公式（5）得到x：

33、，（公式2）。

34、作为进一步方案，使用万分尺测试常规极片和固态化极片厚度，并计算厚度的差值的得到加有固态电解质单体前后辊压极片厚度变化△t。

35、作为进一步方案，通过压汞法测试可得到固态化极片的孔隙率ε。

36、作为进一步方案，所述聚合物单体匀浆法制备固态化极片的方法为：在匀浆过程中，将含聚合物单体和引发剂的预聚液加入到极片浆料中后，均匀搅拌后一起匀浆，得到含聚合物单体的浆料，将含有聚合物单体的浆料均匀涂布在集流体，采用热聚合或紫外聚合得到固态化极片。

37、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的固态化极片聚合程度的预测方法下固态电池的筛选方法，所述固态化极片的孔隙率为4%≤ε≤17.5%，聚合程度为84%≤n≤97%；优选的，固态化极片的预测孔隙率为11%≤ε≤16%，聚合程度为90%≤n≤94%。

38、本发明基于上述固态化极片的孔隙率和预测聚合程度的筛选条件下，所获得的孔隙率与聚合程度参数是评估最终电池性能的核心依据。其主要表现于对极片膨胀率、活性物质克容量发挥以及电池安全性（如针刺测试表现）的影响，并非孤立或直接的作用，而是通过一个复杂的、关联多级物理化学过程的传导机制来实现。

39、一方面，电池克容量的发挥取决于锂离子和电子在极片内部的传输效率。孔隙率通过影响离子传输路径的曲折度，间接反映了本发明中极片厚度和上料量带来的传输距离挑战：在低孔隙率、高压实极片中，虽然颗粒间电子接触可能改善，但离子传输通道可能被压缩，尤其是在较厚的极片中，离子传输阻抗成为限制因素，导致容量无法充分发挥；而在高孔隙率、低压实极片中，虽然为离子传输提供了充足的空间通道，但活性颗粒与导电剂之间的接触点可能减少，电子传导网络变得稀疏且不连续，加之较低的压实密度可能意味着在相同面容量下极片厚度增加，同样会延长电子传导路径，导致欧姆极化增大，限制高倍率性能与容量发挥。聚合程度反映出本发明中聚合程度预测方法公式中的聚合物单体上料量和极片厚度，其直接影响固态电解质本身的离子电导率及其与活性颗粒的界面接触。聚合不完全可能留下大量聚合物单体或低聚物，形成网络“孤岛”，影响离子传输；而恰当的聚合能形成连续的离子传导网络。孔隙率所提供的空间部分被电解质填充，因此反应出多种因素下的孔隙结构与聚合物相的传导特性共同构成了离子传输的“双通道”，其协同效应决定了最终的锂离子通量，从而影响克容量。

40、另一方面，由于热失控行为与极片内部结构稳定性、热稳定性及短路点电流分布密切相关，本发明限定的孔隙率在此情境下反映了极片的压实状态和热传输特性。高孔隙率低压实极片在针刺时，其松散的结构导致颗粒间机械咬合与电子接触较弱，短路点易形成，且初始短路电阻可能较低，引发大电流冲击；同时，低热导率的孔隙结构不利于热量沿面内方向扩散，易使热量在穿刺点附近快速积聚，加速局部温升。而聚合程度反映出本发明中聚合程度预测方法公式中的聚合物单体的用量和极片厚度变化，其决定了聚合物网络的热稳定性及在高温下的行为。高聚合程度的交联网络具有更高的热分解温度，同时其反映出的适宜的极片厚度在针刺瞬间高温下能更长时间保持机械完整性，防止极片结构崩溃导致更大面积的内部短路。低聚合程度的极片则表现出更差的热稳定性，更易发生短路和热量聚集，此外，聚合程度所反映出的极片厚度变化影响界面稳定性，聚合不良的界面可能在热冲击下更快失效，加剧副反应和热失控。

41、另一方面，孔隙率与聚合程度之间存在深刻的协同与制约关系。孔隙结构所提供的空间，需要被具有适当力学性能的聚合物电解质或粘结剂有效填充和支撑。若孔隙率较高但聚合程度不足，聚合物网络强度低，则疏松的骨架无法充分利用孔隙空间来构建稳定的承力结构，在循环中仍易发生坍塌和致密化，最终导致膨胀。反之，若聚合度很高但孔隙率极低，缓冲空间不足，则刚性的聚合物网络在巨大的体积变化应力下可能因无法协调变形而出现脆性开裂，同样会破坏结构并加剧膨胀，上述孔隙率范围和聚合程度范围进一步反应了聚合物的结构特征，进一步可以获得膨胀率较低的极片。

42、因此，孔隙率与聚合程度作为核心预测指标，其价值在于它们是基于本发明预测公式下有机串联极片制备参数（如上料量、压实密度、聚合物选择）、微观结构特征（如厚度、孔隙网络、界面状态）与宏观电化学及安全性能的枢纽。本发明通过精准预测这两项参数，能够前瞻性地推断由它们所衍生或关联的复杂性能表现，从而实现从极片制造端到电池性能端的闭环预测与优化，极大提升了固态电池研发的针对性与效率。

43、本发明的特点和有益效果为：

44、1、 本发明创造性地建立了聚合程度与孔隙率（ε）、聚合物单体添加量（x）、极片初始压实密度（c）、真密度（td）、聚合物单体密度系数（p）及厚度变化（δt）等关键可测量制备参数之间的定量数学公式。不需要复杂的直接化学分析，仅利用极片制备过程中及完成后易于常规获取的物理参数，即可实现对极片内部核心状态变量-聚合程度的精准、便捷预测。

45、2、 传统点状或表面取样方法难以反映极片内部（如厚度方向）聚合程度的梯度分布。本发明提供的预测方法本质上是基于极片整体平均参数进行计算，其结果反映了极片的整体平均聚合程度，有效克服了局部取样代表性不足的问题，为评估固态化工艺的均匀性和一致性提供了有力工具。

46、3、通过对关键参数范围的限定，该模型在实际工艺窗口内具有更高的预测可靠性。基于预测的聚合程度与孔隙率，可以进一步有效地筛选和预测极片膨胀的活性物质克容量发挥、循环膨胀率乃至电池安全性能（如针刺通过率），实现了从制备参数到电池终端性能的跨尺度预测。