一种水性MQ有机硅成膜树脂及其制备方法和在彩妆中的应用与流程

本发明涉及水性有机硅成膜材料领域，具体涉及一种水性mq有机硅成膜树脂及其制备方法和在彩妆中的应用。

背景技术：

1、彩妆产品在粉底、眼妆、唇妆及防水持妆体系中通常需要在皮肤或彩妆基质表面形成连续、均匀且具有适当柔韧性的膜层，以提升附着、遮盖、耐水、耐汗和耐摩擦表现，同时还需要保持配方的分散稳定、涂抹铺展性和使用舒适性。mq有机硅树脂因具有硅氧网络结构和疏水硅甲基结构，常作为彩妆成膜组分用于提高膜层完整性和耐水持久性；聚醚改性硅氧烷则可改善水性体系中有机硅相的乳化和界面稳定。现有公开技术已经将三甲基硅烷氧基硅酸酯、mq硅树脂及聚醚改性硅氧烷用于彩妆或个人护理成膜体系，说明该类材料具有明确应用基础。

2、现有水性或乳液型有机硅成膜体系仍存在配方平衡难题。如公开号为cn109021574a的中国专利公开了一种水性甲基mq硅树脂乳液及其制备方法，其强调水性甲基mq硅树脂乳液可用于化妆品、纺织品、护发产品及防水处理，但该类公开方案更侧重甲基mq硅树脂乳液的通用分散和成膜应用，对三甲基硅烷氧基硅酸酯与peg-12聚二甲基硅氧烷在界面预复合、乳胶粒粒径控制、低挥发控制以及彩妆舒适性之间的协同关系未作针对性展开。又如cn101244018a公开了含水硅mq树脂增强的有机硅弹性体乳液用于个人护理配方，但其重点在于弹性体膜形成，仍难充分解决提高分散稳定性时亲水界面组分增加导致耐水性下降，以及强化疏水mq树脂连续相时分散稳定性和肤感舒适性下降的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种水性mq有机硅成膜树脂及其制备方法和在彩妆中的应用，解决目前分散稳定性与耐水性难以兼顾、膜层结构完整性与肤感舒适性难以统一的痛点问题。

2、本发明通过三甲基硅烷氧基硅酸酯的疏水成膜网络与peg-12聚二甲基硅氧烷的界面稳定作用进行比例匹配，并配合界面预复合、相反转乳化和低挥发处理，使亲水界面组分对耐水性的削弱受到控制，同时降低疏水树脂富集带来的分散失稳和膜层僵硬风险。

3、为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

4、一种水性mq有机硅成膜树脂，以所述水性mq有机硅成膜树脂的最终总质量为100wt%计，由以下组分组成：

5、30.00–55.00wt%的三甲基硅烷氧基硅酸酯；

6、2.00–12.00wt%的peg-12聚二甲基硅氧烷；

7、40.00–68.00wt%的去离子水；

8、0–8.00wt%的乙醇；

9、0–0.50wt%的ph调节组分；

10、0–1.50wt%的保存组分；

11、其中，各组分含量选择使所述水性mq有机硅成膜树脂的总和为100wt%；

12、所述三甲基硅烷氧基硅酸酯具有m/q摩尔比0.55–1.10、硅醇含量0.30–4.50wt%；

13、所述三甲基硅烷氧基硅酸酯与所述peg-12聚二甲基硅氧烷经界面预复合、相反转乳化和老化稳定后形成三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒分散体系。

14、进一步，所述三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒的d50为80–500nm，pdi为0.08–0.35，且所述水性mq有机硅成膜树脂的ph值为5.50–7.50，所述d50和pdi均为按动态光散射法进行三次平行测定所得的算术平均值。

15、进一步，所述三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒通过以下步骤制备：

16、a1.三甲基硅烷氧基硅酸酯的提供步骤：提供三甲基硅烷氧基硅酸酯，所述三甲基硅烷氧基硅酸酯具有m/q摩尔比0.55–1.10、硅醇含量0.30–4.50wt%；

17、a2.预分散步骤：将所述三甲基硅烷氧基硅酸酯与乙醇和/或去离子水混合，并进行预分散处理，得到三甲基硅烷氧基硅酸酯预分散液；

18、a3.界面预复合步骤：向所述三甲基硅烷氧基硅酸酯预分散液中加入peg-12聚二甲基硅氧烷，使所述peg-12聚二甲基硅氧烷与所述三甲基硅烷氧基硅酸酯进行界面预复合，得到界面预复合体系；

19、a4.相反转乳化步骤：在剪切条件下，将去离子水加入所述界面预复合体系中，使体系发生相反转乳化，形成三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒分散液；

20、a5.老化稳定步骤：将所述三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒分散液进行老化处理；

21、a6.过滤整粒步骤：将老化后的分散液过滤，得到三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒分散体系；

22、a7.保存与ph后处理步骤：对步骤a6所得分散体系进行保存组分添加和ph调节处理，得到保存型水性mq有机硅成膜树脂。

23、除非另有说明，本说明书中的组分含量均为质量百分含量，最终总质量是指完成保存组分添加、ph调节和过滤后的产品总质量；ph调节组分是指用于调节体系ph的盐酸和/或氢氧化钠在最终产品中残留的非水组分，酸碱水溶液带入的水计入去离子水。

24、本文中的m/q摩尔比是三甲基硅氧基m单元与sio4/2q单元的摩尔比；硅醇含量以三甲基硅烷氧基硅酸酯中硅醇基的质量分数计。“界面预复合”是指在相反转乳化前，将peg-12聚二甲基硅氧烷加入三甲基硅烷氧基硅酸酯预分散液中并进行加热搅拌，使二者形成用于后续相反转乳化的界面预复合体系；“界面改性乳胶粒”是指经界面预复合、相反转乳化和老化稳定形成的含三甲基硅烷氧基硅酸酯和peg-12聚二甲基硅氧烷的乳胶粒，不当然表示形成共价键、完整壳层或表面单分子层。

25、本文中所述peg-12聚二甲基硅氧烷保留率用于表征其在乳胶粒富集相中的保留程度；八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的总量，除另有说明外，均以三甲基硅烷氧基硅酸酯固形物质量计。含水彩妆基质是指含有水相且可测定ph值的彩妆基质，其ph值为该水相的ph值。

26、进一步，步骤a1中，所述三甲基硅烷氧基硅酸酯通过以下方式提供：

27、将硅酸四乙酯、乙醇、去离子水以及盐酸水溶液混合并水解，得到q单元水解缩合液；

28、向所述q单元水解缩合液中加入六甲基二硅氧烷并缩合，得到三甲基硅烷氧基硅酸酯反应液；

29、使用氢氧化钠将所述三甲基硅烷氧基硅酸酯反应液的ph值调节至6.00–7.50；

30、对ph调节后的体系进行相分离、水洗和减压脱挥，得到三甲基硅烷氧基硅酸酯；

31、其中，所得三甲基硅烷氧基硅酸酯的m/q摩尔比为0.55–1.10，硅醇含量为0.30–4.50wt%，乙醇残留量为0.05–5.00wt%。

32、进一步，步骤a1中，所述三甲基硅烷氧基硅酸酯在进入步骤a2前经过低挥发预处理，所述低挥发预处理包括：

33、将三甲基硅烷氧基硅酸酯分散于乙醇和去离子水组成的混合体系中并搅拌；

34、静置分层或离心分离后，取硅酸酯相；

35、将所述硅酸酯相减压脱挥，得到低挥发三甲基硅烷氧基硅酸酯；

36、其中，所述低挥发三甲基硅烷氧基硅酸酯中八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的总量为0.02–0.50wt%。

37、进一步，步骤a2至步骤a7包括以下条件：

38、步骤a2中，将所述三甲基硅烷氧基硅酸酯与乙醇和去离子水中的至少一种混合并加热搅拌，得到所述三甲基硅烷氧基硅酸酯预分散液；

39、步骤a3中，向所述三甲基硅烷氧基硅酸酯预分散液中加入peg-12聚二甲基硅氧烷，并进行加热搅拌和ph值调节，得到所述界面预复合体系；

40、步骤a4中，在剪切条件下将去离子水加入所述界面预复合体系中，使体系发生相反转乳化，得到所述三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒分散液；

41、步骤a5中，将所述三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒分散液进行老化处理；

42、步骤a6中，将老化后的分散液过滤，得到所述三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒分散体系；

43、步骤a7中，向步骤a6所得分散体系中加入保存组分并调节ph值，经过搅拌和过滤，得到保存型水性mq有机硅成膜树脂；

44、其中，步骤a5结束时，所述peg-12聚二甲基硅氧烷在所述三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒中的保留率为60.00–95.00%，所述三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒的d50为80–500nm，pdi为0.08–0.35；

45、所述保存型水性mq有机硅成膜树脂的固含量为32.00–58.00wt%，ph值为5.50–7.50。

46、进一步，步骤a2至步骤a7满足以下工艺参数：

47、步骤a2中，将100质量份所述三甲基硅烷氧基硅酸酯与8–30质量份乙醇和0–10质量份去离子水混合，在45–70℃下搅拌0.50–2.00h；

48、步骤a3中，peg-12聚二甲基硅氧烷的加入量为4–20质量份，在50–75℃下搅拌0.50–3.00h，并将体系ph值调节至5.50–7.50；

49、步骤a4中，剪切条件为1500–8000rpm，去离子水的加入量为80–180质量份，加入时间为0.50–3.00h；

50、步骤a5中，老化处理的温度为30–60℃，时间为1.00–6.00h；

51、步骤a7中，向100质量份步骤a6所得分散体系中加入0.20–1.50质量份保存组分，将体系ph值调节至5.50–7.50；将调节ph后的体系在20–40℃下搅拌0.50–2.00h，并过滤得到所述保存型水性mq有机硅成膜树脂，其中，步骤a2至步骤a7中乙醇、去离子水、peg-12聚二甲基硅氧烷、ph调节组分和保存组分的加入量相互配合，使所得保存型水性mq有机硅成膜树脂满足各组分含量范围。

52、进一步，所述水性mq有机硅成膜树脂中八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的总量为0.02–0.30wt%。

53、进一步，所述水性mq有机硅成膜树脂的表观黏度为200–5000mpa·s，且所述三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒在45℃下储存8周后的d50变化率为0.50–15.00%。

54、本发明采用三甲基硅烷氧基硅酸酯与peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒的设计，主要用于在分散稳定性与耐水成膜性之间实现协同兼顾；现有技术中提高水性分散稳定性通常需要增强亲水聚醚界面作用，但亲水界面组分过多会削弱疏水膜层的耐水保持能力，而提高耐水性又常依赖更多疏水mq硅树脂贡献，容易造成乳胶粒分散不稳、涂布不匀和肤感偏硬。本发明通过三甲基硅烷氧基硅酸酯含量、m/q摩尔比、硅醇含量与peg-12聚二甲基硅氧烷含量的匹配，并使peg-12聚二甲基硅氧烷在乳胶粒体系中发挥界面稳定作用，降低两类常规手段的反向影响，使分散、成膜、耐水和舒适使用获得平衡。

55、本发明还公开一种水性mq有机硅成膜树脂的制备方法，包括以下步骤：

56、s1.提供三甲基硅烷氧基硅酸酯、peg-12聚二甲基硅氧烷、去离子水以及乙醇；

57、s2.将所述三甲基硅烷氧基硅酸酯与所述乙醇和/或去离子水混合并加热搅拌，得到三甲基硅烷氧基硅酸酯预分散液；

58、s3.向所述三甲基硅烷氧基硅酸酯预分散液中加入所述peg-12聚二甲基硅氧烷，并加热搅拌，得到界面预复合体系；

59、s4.在剪切条件下，将所述去离子水加入所述界面预复合体系中，形成三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒分散液；

60、s5.将步骤s4所得三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒分散液进行老化处理，并将ph值调节至5.50–7.50，过滤后得到水性mq有机硅成膜树脂。

61、进一步，步骤s1中提供的三甲基硅烷氧基硅酸酯为已经过低挥发预处理的三甲基硅烷氧基硅酸酯，所述已经过低挥发预处理的三甲基硅烷氧基硅酸酯按上述低挥发预处理方法获得。

62、进一步，向100质量份步骤s5所得水性mq有机硅成膜树脂中加入0.20–1.50质量份保存组分，所述保存组分选自苯氧乙醇、1,2-己二醇和乙基己基甘油中的一种或多种。

63、进一步，将步骤s1至步骤s5重复进行3批次，所得水性mq有机硅成膜树脂的固含量批间变异系数为0.50–5.00%，所述三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒的d50批间变异系数为0.50–10.00%。

64、进一步，步骤s5之后还包括步骤s6：将步骤s5所得水性mq有机硅成膜树脂以占加入后体系总质量3.00–35.00wt%的量加入含水彩妆基质中，所述彩妆基质的ph为5.50–8.00。

65、本发明还公开一种水性mq有机硅成膜树脂在彩妆中的应用，将所述水性mq有机硅成膜树脂加入含水彩妆基质中，用于提高彩妆产品的成膜性、持妆性、耐水性、耐摩擦性、肤感舒适性中的一种或多种；其中，所述水性mq有机硅成膜树脂在加入后体系中的含量为3.00–35.00wt%，所述彩妆基质的ph值为5.50–8.00。

66、进一步，将100质量份三甲基硅烷氧基硅酸酯分散于20–80质量份乙醇和10–60质量份去离子水形成的混合体系中，在25–55℃下搅拌0.50–3.00h后静置分层，取硅酸酯相；将所述硅酸酯相在60–95℃、0.001–0.020mpa下减压脱挥2.00–10.00h，得到低挥发三甲基硅烷氧基硅酸酯，所述低挥发三甲基硅烷氧基硅酸酯作为预分散步骤的三甲基硅烷氧基硅酸酯，其中八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的总量为0.02–0.50wt%。

67、进一步，将100质量份三甲基硅烷氧基硅酸酯与8–30质量份乙醇和0–10质量份去离子水混合，在45–70℃下搅拌0.50–2.00h，得到三甲基硅烷氧基硅酸酯预分散液；向所述三甲基硅烷氧基硅酸酯预分散液中加入4–20质量份peg-12聚二甲基硅氧烷，在50–75℃下搅拌0.50–3.00h，并采用盐酸水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或两种将体系的ph值调节至5.50–7.50，得到界面预复合体系；在1500–8000rpm剪切条件下，将80–180质量份去离子水于0.50–3.00h内加入所述界面预复合体系，得到三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒分散液；将所述乳胶粒分散液在30–60℃下老化1.00–6.00h并过滤，得到三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒分散体系。

68、进一步，向100质量份所述三甲基硅烷氧基硅酸酯-peg-12聚二甲基硅氧烷界面改性乳胶粒分散体系中加入0.20–1.50质量份保存组分，所述保存组分选自苯氧乙醇、1,2-己二醇和乙基己基甘油中的一种或多种；采用盐酸水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或两种将体系的ph值调节至5.50–7.50，在20–40℃下搅拌0.50–2.00h并过滤，得到保存型水性mq有机硅成膜树脂；乙醇、去离子水、peg-12聚二甲基硅氧烷、ph调节组分和保存组分的加入量相互配合，所得保存型水性mq有机硅成膜树脂以最终总质量为100wt%计，三甲基硅烷氧基硅酸酯、peg-12聚二甲基硅氧烷、去离子水、乙醇、ph调节组分和保存组分的含量分别为30.00–55.00wt%、2.00–12.00wt%、40.00–68.00wt%、0–8.00wt%、0–0.50wt%和0–1.50wt%，且各组分含量的总和为100wt%。

69、本发明采用预分散、界面预复合、相反转乳化、老化处理及彩妆基质应用相配合的制备和应用设计，主要用于实现、固定或放大前述协同效果；常规直接乳化方式容易使peg-12聚二甲基硅氧烷游离于水相或分布不均，从而使分散稳定和疏水成膜难以同步保持，常规单纯提高剪切强度又可能造成粒径分布变宽和乳胶粒界面结构不稳。本发明通过先形成三甲基硅烷氧基硅酸酯预分散液，再进行peg-12聚二甲基硅氧烷界面预复合，随后在剪切条件下进行相反转乳化并老化稳定，使乳胶粒界面稳定状态和粒径状态更易在制备过程中固定；在含水彩妆基质中按限定含量加入后，可使成膜持久性与使用舒适性在目标应用环境中持续表现。

70、三甲基硅烷氧基硅酸酯主要承担疏水成膜、膜层结构完整性和耐水保持作用，单独存在或占比过高时虽有利于形成较连续膜层，但容易因疏水相富集、界面约束增强和膜层刚性增加而削弱水性分散稳定性及肤感舒适性；peg-12聚二甲基硅氧烷主要改善乳胶粒界面润湿和水性分散稳定性，单独存在或占比过高时虽有利于乳化和铺展，却可能因亲水聚醚界面贡献增加而降低耐水保持和膜层抗转移能力。本发明通过含量比例、m/q摩尔比、硅醇含量、界面预复合顺序和相反转乳化条件进行匹配，使peg-12聚二甲基硅氧烷集中发挥界面稳定作用，同时保留三甲基硅烷氧基硅酸酯疏水成膜贡献，最终兼顾天然矛盾性能。

71、有益的技术效果

72、1.本发明通过三甲基硅烷氧基硅酸酯与peg-12聚二甲基硅氧烷的界面预复合，使peg-12聚二甲基硅氧烷在乳胶粒体系中发挥界面稳定作用，从而在提高水性分散稳定性的同时减少游离亲水组分对疏水膜层的削弱，有利于改善彩妆体系中的耐水持妆表现。

73、2.本发明限定三甲基硅烷氧基硅酸酯的m/q摩尔比和硅醇含量，使mq树脂网络贡献与膜层柔韧性之间形成适当平衡，既避免膜层结构过松导致成膜不完整，也降低膜层过硬引起的肤感不适风险，从而适合日常彩妆涂布场景。

74、3.本发明采用预分散、界面预复合、相反转乳化和老化稳定的工艺顺序，使疏水mq树脂相在进入水性体系前具有更充分的界面调控基础，有助于形成粒径分布受控、pdi较低且储存后粒径变化可控的乳胶粒分散体系。

75、4.本发明进一步设置低挥发预处理和保存与ph后处理，可降低八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的残留风险，并使成品ph适配含水彩妆基质，有利于提高产品配方兼容性、储存稳定性和实际应用可操作性。