一种用于聚磷酸酯中羟值含量的测定方法与流程

本发明涉及化学，更具体地，涉及一种用于聚磷酸酯中羟值含量的测定方法。

背景技术：

1、聚磷酸酯是一类主链通过磷酸酯键连接结构单元的高分子材料，因其良好的生物相容性、生物可降解性和可功能化修饰等优点，在生物医用材料、阻燃材料和有机合成脱水剂等领域具有广泛的应用前景。羟值是衡量聚磷酸酯中羟基官能团含量的关键质量指标，直接反映聚合物的分子量、反应活性及质量控制参数。

2、现有相关专利公开了多种优化方案：

3、国标gb/t 12008 .3 2009《塑料 聚醚多元醇 第3部分： 羟值的测定》、专利cn117405823a使用咪唑类催化剂测试样品羟值，可加快酰化进度，酰化时间可从1小时降低至30 min左右。同时，酰化反应需要在约100℃的温度下进行。此类方法对于较为稳定的聚醚多元醇相对适用，但是考虑到聚磷酸酯高温易水解的特性，并不适用于此类方法。

4、专利cn115901833a采用核磁共振磷谱测量方法，通过将聚醚多元醇样品与内标物双酚a在氘代试剂中与磷酰氯类化合物反应，利用核磁共振磷谱特征峰面积进行定量分析，计算羟值。cn111781225a采用低场核磁共振技术检测聚合物多元醇的弛豫时间，通过与已知样品的羟值和弛豫时间建立关系，精确测定待测样品的分子量和羟值。但是这两种方法局限于核磁仪器，不适用于常规实验室。

5、对于聚磷酸酯而言，上述传统方法存在以下突出问题：第一，磷酸酯键的水解干扰。聚磷酸酯主链的磷酸酯键在高温水热条件下容易水解，水解产生的磷酸、磷酸单酯、磷酸二酯等酸性物质会消耗碱滴定剂，导致羟值测定结果显著偏高，无法真实反映羟基官能团的含量。现有酸值校正公式仅用于扣除样品中原有的游离酸，对磷酸酯键水解产生的酸值影响无法有效去除。第二，溶剂体系的毒性问题。传统方法采用吡啶作为溶剂，吡啶毒性较大，对操作人员的健康存在危害，且不符合绿色化学的发展趋势。第三，终点判定的准确性。深色聚磷酸酯样品在酚酞指示剂滴定终点时存在颜色干扰，影响终点判断的准确性。

6、近年来，co2响应型离子液体因其独特的相变行为而受到广泛关注。cn104262175b公开了一类可利用co2调控相行为的离子液体，通过在离子液体-水体系中通入或除去co2使离子液体的亲水性和疏水性发生可逆变化，实现反应-分离的耦合及离子液体的循环使用。然而，该类离子液体的阳离子为烷基醇胺类阳离子，其分子结构中含有羟基（每个阳离子含两个羟基）。经理论计算，该类离子液体的羟值高达300～600 mg koh/g，远高于聚磷酸酯样品自身的羟值（通常为10～200 mg koh/g）。若将该类含羟基的离子液体直接用于聚磷酸酯羟值测定体系，其自身的大量羟基将剧烈消耗酰化试剂，导致滴定结果完全无法反映样品的真实羟值。

7、因此，有必要提出了一种用于聚磷酸酯中羟值含量的测定方法，力求通过多方面的改进以解决现有技术存在的问题。

技术实现思路

1、为实现发明目的，本发明提供了一种用于聚磷酸酯中羟值含量的测定方法，通过采用co2响应型相变离子液体与亲核酰化催化剂协同应用于聚磷酸酯中羟值含量的测定方法，该方法酰化时间短，酰化温度低，且能够有效排除磷酸酯水解干扰、离子液体自身不干扰羟值测定。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、第一方面，提供一种用于聚磷酸酯中羟值含量的测定方法，采用电位滴定法对聚磷酸酯羟值含量进行的检测，包括以下步骤：

4、（1）酸值滴定：称取质量记为m1的待测样品，加入复配有机溶剂溶解，添加酰化催化剂，混合均匀，通入co2，取上清液，通入n2，使用自动电位滴定仪，向溶液中滴加浓度为c1mol/l的氢氧化钠标准溶液，至电位发生突跃时，即为滴定终点，记录待测样品消耗氢氧化钠标准溶液的体积为v1 ml，空白样品消耗氢氧化钠标准溶液的体积为v2 ml，酸值含量为：x=[(v1-v2)×c1×56.10]/m1，

5、其中，x：样品中酸值的含量，mg koh/g；56.10：氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；

6、（2）配制酰化试剂：称取酰化物溶解于复配有机溶剂中，得酰化试剂；

7、（3）制样：称取质量记为m2的待测样品于容器中，加入复配有机溶剂溶解，添加酰化试剂和酰化催化剂，混合均匀，制得待测样品溶液；

8、（4）酰化反应：待测样品溶液加热回流发生酰化反应，制得反应物；

9、（5）滴定：酰化反应结束后，待反应物的温度降至室温，加入蒸馏水，通入co2，取上清液，通入n2，使用自动电位滴定仪，向溶液中滴加浓度为c2 mol/l的氢氧化钠标准溶液，至电位发生突跃时，即为滴定终点，记录待测样品消耗氢氧化钠标准溶液的体积为v3，空白样品消耗氢氧化钠标准溶液的体积为v4，羟值含量为：i(oh)= {[(v4-v3)×c2×56.10]/m2}+x，

10、其中，i(oh)：试样的羟值，mg koh/g（以 mg 氢氧化钾计）；56.10：氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；x：样品中酸值的含量，作为修正项。

11、羟值定义：与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾的毫克数；由于氢氧化钠和氢氧化钾都是一元强碱，与羟基反应摩尔比都是1:1，用氢氧化钠滴定得到的羟基摩尔数，使用氢氧化钾摩尔质量换算。

12、在一些实施例中，步骤（1）中，所述m1为1.0~3.0 g，优选为1 g、1.5 g、2 g、2.5 g、3 g以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

13、在一些实施例中，步骤（1）中，所述复配有机溶剂与待测样品的体积质量比为(5~15):1，优选为5:1、8:1、10:1、15:1以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

14、在一些实施例中，步骤（1）中，所述酰化催化剂用量为待测样品重量的0.05~1.5%，优选为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

15、在一些实施例中，步骤（1）中，所述氢氧化钠标准溶液浓度为0.05 ~0.20 mol/l，优选为0.05 mol/l、0.10 mol/l、0.15 mol/l、0.20 mol/l以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

16、在一些实施例中，步骤（1）中，使用自动电位滴定仪采用动态滴定，以恒定滴定速度进行；以e表示电位值（mv），v表示累积滴加的naoh标准溶液体积（ml），当δe/δv（电位对体积的一阶导数）出现最大值时，系统自动识别并判定为滴定终点。

17、在一些实施例中，步骤（1）中co2气体的压力为1~5 atm，通气时间为5~30 min。优选为1atm、1.5atm、2atm、2.5atm、3atm、3.5atm、4atm、4.5atm、5atm以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。优选时间为5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

18、在一些实施例中，步骤（1）中n2气体的压力为1~5 atm，通气时间为5~30 min。优选为1atm、1.5atm、2atm、2.5atm、3atm、3.5atm、4atm、4.5atm、5atm以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。优选时间为5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

19、在一些实施例中，步骤（3）中，使用自动电位滴定仪采用动态滴定，以恒定滴定速度进行；以e表示电位值（mv），v表示累积滴加的naoh标准溶液体积（ml），当δe/δv（电位对体积的一阶导数）出现最大值时，系统自动识别并判定为滴定终点。

20、在一些实施例中，所述酰化催化剂选自4-二甲氨基吡啶、咪唑、4-吡咯烷基吡啶、4-吗啉吡啶、4-二甲氨基吡啶n-氧化物中至少一种。

21、在一些实施例中，所述酰化物选自邻苯二甲酸酐、乙酸酐、苯甲酰氯中的一种。

22、在一些实施例中，所述复配有机溶剂由co2响应型离子液体和非水有机溶剂复配得到。

23、在一些实施例中，所述co2响应型离子液体为不含羟基的co2响应型离子液体，其在co2气氛下由均相转变为非均相，在惰性气氛下由非均相恢复为均相。在一些实施例中，所述co2响应型离子液体的co2响应相变机理为：通入co2后，co2与离子液体的阴离子或阳离子上的胺基反应生成氨基甲酸酯或碳酸氢盐，导致离子液体极性发生改变，从而引发相分离。在一些实施例中，所述不含羟基的co2响应型离子液体的阳离子选自季铵类阳离子、季鏻类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、叔胺类阳离子中的至少一种。在一些实施例中，所述不含羟基的co2响应型离子液体的阴离子为co2响应型阴离子，选自氨基酸根阴离子、咪唑阴离子、三氮唑阴离子、羧酸根阴离子、酰胺类阴离子中的至少一种。在一些实施例中，所述co2响应型离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、taz-三氮唑盐、四丁基鏻赖氨酸盐、四丁基鏻丁酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的至少一种。

24、在一些实施例中，所述非水有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。在一些实施例中，所述复配有机溶剂中co2响应型离子液体的质量分数为0.5~10%，优选为0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

25、在一些实施例中，步骤（3）中所述m2为2.0~3.0 g，优选为2 g、2.2 g、2.4 g、2.5g、2.6 g、2.8 g、3 g以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

26、在一些实施例中，步骤（3）中所述酰化试剂的加入量在20~30 ml，优选为20 ml、22ml、24 ml、25 ml、26 ml、28 ml、30 ml以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

27、在一些实施例中，步骤（3）中所述酰化试剂与待测样品的体积质量比为(5~15):1，优选为5:1、8:1、10:1、15:1以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

28、在一些实施例中，步骤（3）中，所述酰化催化剂用量为待测样品重量的0.05~1.5%，优选为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

29、在一些实施例中，步骤（4）中，回流温度为50~80℃，优选为50℃、60℃、70℃、80℃以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个，回流时间为10~60 min，优选为10min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

30、在一些实施例中，步骤（5）中co2气体的压力为1~5 atm，通气时间为5~30 min。优选为1atm、1.5atm、2atm、2.5atm、3atm、3.5atm、4atm、4.5atm、5atm以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。优选时间为5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

31、在一些实施例中，步骤（5）中所述蒸馏水的加入量在20~36 ml，优选为20 ml、22ml、24 ml、25 ml、26 ml、28 ml、30 ml、32 ml、35 ml、36 ml以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

32、在一些实施例中，步骤（5）中所述蒸馏水与酰化试剂体积比为（1~1.5）:1，优选为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

33、在一些实施例中，步骤（5）中所述蒸馏水加入方式为边磁力搅拌，边缓慢倒入。

34、在一些实施例中，步骤（5）中n2气体的压力为1~5 atm，通气时间为5~30 min。优选为1atm、1.5atm、2atm、2.5atm、3atm、3.5atm、4atm、4.5atm、5atm以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。优选时间为5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

35、在一些实施例中，步骤（5）中，所述氢氧化钠标准溶液浓度为0.3 ~0.8 mol/l，优选为0.3 mol/l、0.4 mol/l、0.5 mol/l、0.60 mol/l、0.7 mol/l、0.80 mol/l以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个。

36、在一些实施例中，所述待测样品为聚磷酸酯。

37、在一些实施例中，“常温”、“室温”指10~40℃，优选为20~30℃或25℃。

38、相比现有技术，本发明提供的技术方案具有如下优势或有益效果：

39、本发明提供一种用于聚磷酸酯中羟值含量的测定方法，。

40、（1）本发明使用的酰化催化剂4-吡咯烷基吡啶，催化效果较咪唑而言，更快速，且无需高温催化，有效避免了聚磷酸酯高温水解的问题。

41、（2）本发明提供的测定方法，实验步骤相对简单，不需要高端的仪器设备，易于掌握和操作，一般实验室均可开展，测试效率较高。同时采用n,n-二甲基甲酰胺等溶剂替代吡啶溶剂，有效降低试剂毒性。

42、（3）本发明避免了离子液体自身羟基的干扰。与现有技术中采用含羟基的烷基醇胺类离子液体不同，本发明选用不含羟基的co2响应型离子液体（阳离子选自季铵类、季鏻类、咪唑类、吡啶类、叔胺类等），其分子结构中不含羟基，不会消耗酰化试剂，不会对羟值测定产生任何干扰。

43、（4）本发明通过co2诱导相变将磷酸酯水解产物物理分离去除，排除了磷酸酯水解的干扰，同时在分离得到的上清液中通入n2，将残余co2排出，确保滴定得到的数据不受干扰。

44、（5）本发明通过自动电位滴定法测定样品中羟基含量，排除传统酸碱滴定对低羟基含量样品的滴定误差，提高了测试平行性，同时有效避免了由于聚磷酸酯本身深色体系导致的滴定终点判断不准的问题。

45、（6）目前聚磷酸酯样品羟值检测并无成熟技术，本发明提供了一种快速、准确的检测方法。

46、下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。