一种降水稳定水同位素实时测量装置及方法

本发明涉及水文水资源与稳定同位素在线监测，具体为一种降水稳定水同位素实时测量装置及方法。

背景技术：

1、降水中氢、氧稳定同位素组成可反映水汽来源、输送路径、云下蒸发及降水过程变化，是研究区域水循环、气候变化和水文过程的重要指标。传统降水稳定同位素测量通常采用人工收集离散降水样品后送回实验室进行分析的方式，该方式存在采样时间分辨率低、运输和存储过程中易蒸发分馏或污染、无法反映降水事件内部瞬时变化等不足。

2、为提高时间分辨率，已有研究和仪器方案尝试将降水样品连续导入水汽同位素分析仪。然而，降水事件具有随机性和间歇性，在线或准在线系统既需要在降水发生时快速切换至样品测量，又需要在无降水间隔期测量标准溶液以进行多点线性校正。若仍依赖人工切换或固定时间切换，则容易错失降水初期样品、造成样品与标准溶液切换不及时，或在短时液位波动时频繁切换。

3、例如授权公告号cn222800456u公开的一种冰芯水同位素连续提取测量装置能够将冰芯融化、除泡、雾化升温和同位素测量等部件串联，以提高固态冰芯样品制备和检测的连续化程度。但该类装置主要面向连续进入的冰芯融化水，重点在于样品前处理结构，并未解决降水事件随机发生、无降水期间自动转入标准溶液校准、降水再次发生时中断校准并样品优先测量、降水样品与标准溶液测量时间对齐的问题。

4、此外，降水在线进样过程中还存在样品储液体积过大、新旧降水样品混合、管路和容器记忆效应明显、水汽浓度波动影响同位素测量稳定性等问题。因此，有必要提供一种能够根据降水样品液位自动判断样品是否满足测量条件、在降水样品测量与标准溶液校准之间可靠切换、并降低样品停留体积和记忆效应的降水稳定水同位素实时测量装置及方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种基于液位检测自动切换标准溶液校准的降水稳定水同位素实时测量装置及方法，以解决现有降水同位素连续测量方案中样品测量与标准溶液校准切换依赖人工或固定时序、难以适应降水随机性，以及样品储液停留体积较大导致新旧样品混合和记忆效应的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种降水稳定水同位素实时测量装置及方法，包括沿样品流动方向依次连通的降水采集与转输单元、样品储液与液位检测单元、多路切换与进样单元、汽化与水汽浓度控制单元和同位素分析单元；

3、降水采集与转输单元包括设置于室外的降水收集漏斗，降水收集漏斗底部串联设置有过滤器和能够无液运行的自吸式转输泵；样品储液与液位检测单元包括样品储液容器以及设置于样品储液容器上的液位传感器；样品储液容器的上部为敞口结构并与大气连通；自吸式转输泵的出液端连接于样品储液容器的底部进水口，自吸式转输泵用于将经过滤的降水输送至样品储液容器的底部进水口；

4、样品储液容器自底部起高度为h_in处设有取样口，自底部起高度为h_max处设有溢流口，h_max＞h_in；取样口通过样品管路与切换阀组件的样品通路入口连通；溢流口通过溢流管路与排液泵进口连通，排液泵出口经废液管路连接废液池；排液泵为能够无液干转的自吸式转输泵，在装置工作期间持续运行，且在所述溢流管路和实际安装扬程条件下，排液泵的有效抽排流量大于自吸式转输泵向样品储液容器输送的最大流量，以使样品储液容器的最高液位受限于h_max；

5、多路切换与进样单元包括依次串联的切换阀组件、吸液总管和蠕动泵；切换阀组件包括至少一路样品通路、至少三路标准溶液通路以及一公共输出端，各标准溶液通路分别与对应的标准溶液储液容器连通，公共输出端经吸液总管与蠕动泵进口连通，蠕动泵出口与加热式同心雾化器的水样入口连通；

6、汽化与水汽浓度控制单元包括加热式同心雾化器、加热炉和干空气管路，加热式同心雾化器具有彼此独立的水样入口和无水干空气入口，且置于加热炉内，无水干空气入口通过干空气管路与无水干空气供给源连通，干空气管路上设置气体调压阀；蠕动泵由人工启动后以连续体积流量运行，气体调压阀由人工调节至预设状态后保持不变，以维持干空气供给和出口水汽浓度；同位素分析单元的进样口与加热式同心雾化器的出口连通；加热式同心雾化器输出的混合水汽进入同位素分析单元后进行实时测量；本文所称实时测量，是指降水样品在线进样并由同位素分析单元连续获取稳定水同位素测量信号；测量结果的标准溶液线性校正可在观测结束后离线完成。

7、装置还包括控制与通讯单元，控制与通讯单元包括控制器，控制器分别与液位传感器及切换阀组件连接；控制器用于执行液位判断、通路切换和状态转移的控制动作。

8、作为本发明的进一步改进，液位传感器用于输出表征样品储液容器内液位高度的液位信号，其中，所述液位高度记为l；控制与通讯单元中预设第一液位阈值h_on、第二液位阈值h_off、第一时间防抖参数t_on和第二时间防抖参数t_off，控制器将实时液位高度l与所述液位阈值进行比较，其中，h_in＜h_off＜h_on＜h_max，以形成迟滞区间；在无新增降水流入的工况下，h_off与h_in之间的可用液体体积被设置为不小于蠕动泵在t_off及切换阀组件最大切换响应时长之和内的抽吸体积。

9、作为本发明的进一步改进，控制与通讯单元采用有限状态机，有限状态机包括待机态、标准溶液校准态和降水测量态；装置启动后，有限状态机由待机态进入标准溶液校准态；在标准溶液校准态下，当液位高度l大于或等于h_on并持续t_on时进入降水测量态；在降水测量态下，当液位高度l小于或等于h_off并持续t_off时进入标准溶液校准态。

10、作为本发明的进一步改进，降水收集漏斗的内表面设有超疏水涂层，以降低挂壁残留并减少新旧降水样品混合。

11、作为本发明的进一步改进，标准溶液储液容器包括标准溶液储液容器a、标准溶液储液容器b、标准溶液储液容器c；标准溶液通路包括标准溶液通路a、标准溶液通路b和标准溶液通路c；标准溶液a、标准溶液b和标准溶液c的已知

δ¹8o值彼此不同，且已知

δ²h值彼此不同，优选覆盖待测降水可能的稳定水同位素组成范围。

12、作为本发明的一种实施方式，切换阀组件包括多个独立通路电磁阀和汇流歧管，其中一路独立通路电磁阀设置于样品管路上，其中至少三路独立通路电磁阀分别设置于标准溶液通路上，各独立通路电磁阀的出口汇入汇流歧管，汇流歧管的出口构成公共输出端。

13、作为本发明的另一种实施方式，切换阀组件为电动多位多通选择阀，电动多位多通选择阀具有一公共端口作为公共输出端，并具有多个选择端口分别与样品通路及至少三路标准溶液通路连通。

14、作为本发明的进一步改进，控制与通讯单元还包括计时模块、存储器和数据导出接口；计时模块用于记录各通路标识、通路切换时间、有效数据采集开始时间以及因通路切换产生的有效数据采集结束时间；对于观测时段结束时未切换至另一通路的当前通路，其有效数据采集结束时间由操作人员在个人电脑中手动记录；数据导出接口用于将所述时间信息和通路标识导出至个人电脑。同位素分析单元具有测量数据输出接口，用于将带有采集时间信息的稳定水同位素测量数据导出至所述个人电脑；观测前由操作人员将控制与通讯单元、同位素分析单元和个人电脑的系统时间人工校准为同一时间基准；两类数据导出后，以控制与通讯单元记录的有效数据采集开始时间和因通路切换产生的有效数据采集结束时间，以及对于观测时段结束时未切换至另一通路的当前通路所手动记录的停止时间作为时间边界，由操作人员在同位素分析单元输出的测量数据中提取对应时间段的数据，完成测量数据、通路标识和有效数据采集时段的匹配。

15、一种降水稳定水同位素实时测量方法，使用了上述降水稳定水同位素实时测量装置，包括如下步骤：

16、s1、进行采集与转输步骤，通过降水收集漏斗收集降水，经过过滤器过滤后，由人工启动的自吸式转输泵将水样输送至样品储液容器的底部进水口；

17、s2、进行液位监测步骤，液位传感器实时获取样品储液容器内的液位并输出液位信号；其中，所述液位高度记为l，控制与通讯单元中预设第一液位阈值h_on、第二液位阈值h_off、第一时间防抖参数t_on和第二时间防抖参数t_off，控制器将实时液位高度l与所述液位阈值进行比较，且h_in＜h_off＜h_on＜h_max；蠕动泵的体积流量被设定为，在无新增降水流入的工况下，h_off与h_in之间的可用液体体积不小于蠕动泵在t_off及切换阀组件最大切换响应时长之和内的抽吸体积；

18、s3、进行恒液位排放步骤，所述恒液位排放步骤作为独立支路在装置工作期间持续执行，能够无液干转的排液泵保持运行，且在所述溢流管路和实际安装扬程条件下，排液泵的有效抽排流量大于自吸式转输泵向样品储液容器输送的最大流量；当所述样品储液容器内液位达到h_max时，液体经所述溢流口进入所述溢流管路，并由所述排液泵排至所述废液池，使所述样品储液容器的最高液位受限于h_max；

19、s4、进行样品优先触发步骤，装置启动后，有限状态机由待机态（32）进入标准溶液校准态（33）；在标准溶液校准态（33）下，当液位高度l大于或等于h_on并持续t_on时，中断当前标准溶液校准，控制切换阀组件（16）连通样品通路并断开各标准溶液通路，沿第一状态转移（35）进入降水测量态（34），由人工预先启动的蠕动泵（14）抽吸降水样品进入加热式同心雾化器（19）；未满足上述切换条件时，维持当前通路状态；

20、s5、进行汽化与浓度控制步骤，水样与无水干空气分别从加热式同心雾化器的两个入口进入，在加热炉内汽化并形成混合水汽；蠕动泵由人工启动后以连续体积流量运行，气体调压阀由人工调节至预设状态后保持不变，使出口水汽浓度处于设定范围；

21、s6、进行切换与校准步骤，在降水测量态（34）下，当新增降水补给不足以抵消蠕动泵（14）的持续抽吸，使液位高度l小于或等于h_off并持续t_off时，切换阀组件（16）断开样品通路，沿第二状态转移（36）进入标准溶液校准态（33）；未满足上述切换条件时，维持当前通路状态；

22、s7、进行同位素测量与时间记录步骤，将加热式同心雾化器输出的混合水汽送入同位素分析单元进行降水样品或标准溶液的稳定水同位素测量；每次切换通路后依次按照预设的固定预冲洗时长和固定稳定时长进行预冲洗和稳定，预冲洗时段、固定稳定时段以及由当前通路切换开始至新通路固定稳定时长届满的期间均为过渡时段，不计入任一通路的有效数据集；固定稳定时长届满时记录当前通路标识和有效数据采集开始时间，并在当前通路切换至另一通路时记录该当前通路的有效数据采集结束时间；在观测时段结束、人工停止蠕动泵时，操作人员在个人电脑中手动记录当前通路标识和停止时间，作为该当前通路有效数据采集结束时间；观测前由操作人员将控制与通讯单元、同位素分析单元和个人电脑的系统时间人工校准为同一时间基准；自吸式转输泵和排液泵在预设观测时段开始前由人工启动，蠕动泵在预设观测时段开始时由人工启动；其中，蠕动泵在标准溶液校准态和降水测量态下以连续体积流量抽吸水样，排液泵在装置工作期间持续运行；步骤s2、步骤s3和步骤s7在装置工作期间并行持续执行，其中步骤s3为独立的溢流排放支路。

23、作为本发明的进一步改进，标准溶液校准态具有通路循环切换模式；

24、通路循环切换模式为依次导通标准溶液通路a、标准溶液通路b和标准溶液通路c；对于每一路标准溶液通路，在完成固定预冲洗时长和固定稳定时长后进行有效数据采集，所述t_std为观测开始前预设的标准溶液有效数据采集累计时长；当当前标准溶液通路的累计有效数据采集时长达到t_std时，切换至预设顺序中的下一标准溶液通路；在标准溶液通路a、标准溶液通路b和标准溶液通路c均达到t_std前，按所述预设顺序循环切换；

25、在标准溶液校准过程中，当液位高度l大于或等于h_on并持续t_on时，进入降水测量态并中断当前标准溶液校准；后续恢复标准溶液校准时，重新连通被中断的标准溶液通路，并重新执行该通路的固定预冲洗和固定稳定；在固定稳定时长届满后，继续进行该通路剩余的有效数据采集，直至该通路累计有效数据采集时长达到t_std，再执行后续切换序列；数据导出后，由操作人员在个人电脑中将该通路中断前和恢复后取得的有效测量数据合并，作为该通路在同一观测时段内的有效测量数据。

26、作为本发明的进一步改进，观测前由操作人员将控制与通讯单元、同位素分析单元和个人电脑的系统时间人工校准为同一时间基准；人工启动蠕动泵时作为观测时段的开始时刻，人工停止蠕动泵时作为观测时段的结束时刻；在观测时段结束、人工停止蠕动泵时，操作人员在个人电脑中手动记录当前通路标识和停止时间，作为该当前通路有效数据采集结束时间。同位素分析单元输出的标准溶液和降水样品稳定水同位素测量数据，以及控制与通讯单元记录的通路标识和有效数据采集时间信息分别导出至个人电脑；导出后，以控制与通讯单元记录的各有效数据采集开始时间和因通路切换产生的有效数据采集结束时间，以及对于观测时段结束时未切换至另一通路的当前通路所手动记录的停止时间作为时间边界，由操作人员在同位素分析单元输出的测量数据中提取对应时间段的数据，并据此获得同一观测时段内标准溶液a、标准溶液b和标准溶液c的全部有效测量数据；其中，由操作人员在个人电脑中将被中断通路在中断前和恢复后取得的有效测量数据合并计入该通路的全部有效测量数据。当标准溶液a、标准溶液b和标准溶液c均取得累计有效数据采集时长达到t_std的有效测量数据时，在电子表格软件中分别针对

δ¹8o和

δ²h，利用各标准溶液的已知值与对应测量值进行线性拟合；所述已知值均相对于vsmow-slap标尺表示，单位为‰。分别得到

δ¹8o_c=a_o×

δ¹8o_m+b_o和

δ²h_c=a_h×

δ²h_m+b_h，其中测量值和校正值的单位均为‰，a_o和a_h无量纲，b_o和b_h的单位为‰；利用对应的线性拟合关系校正同一观测时段内降水样品的

δ¹8o和

δ²h测量结果。

27、自吸式转输泵和排液泵在预设观测时段开始前由人工启动，蠕动泵在预设观测时段开始时由人工启动，所述预设观测时段可根据天气预报确定；本文所称装置工作期间，是指排液泵人工启动后至整个观测任务结束人工停止前的期间，并覆盖所述预设观测时段；启动后，蠕动泵在标准溶液校准态和降水测量态下以连续体积流量抽吸水样；自吸式转输泵能够在无液状态下连续运行至少30 h。

28、本发明的有益效果在于：

29、第一，通过h_on/h_off迟滞阈值和t_on/t_off时间防抖的组合，可根据样品储液容器内的液位判断降水样品是否满足测量条件，避免短时液位波动导致频繁切换，并通过约束h_off与h_in之间的可用液体体积覆盖防抖及阀切换期间的抽吸体积，降低切换完成前吸入空气的风险；

30、第二，通过样品优先策略，在标准溶液校准过程中出现降水时能够中断校准并切回样品测量；

31、第三，通过h_max溢流恒液位和较低有效储液高度，并在优选实施方式中采用内直径为10 mm的样品储液容器，降低样品储液容器内的取样相关停留体积，减少新旧样品混合和记忆效应；

32、第四，通过至少三路具有不同已知

δ¹8o和

δ²h值的标准溶液通路、预冲洗、稳定、有效数据采集及通路时间信息记录，提高校准数据的可追溯性，并可在个人电脑中分别对

δ¹8o和

δ²h进行线性拟合以校正降水样品结果。