高通量晶圆级氢气传感器、制备方法及应用

本发明属于氢气传感器，具体涉及一种高通量晶圆级氢气传感器、制备方法及应用。

背景技术：

1、传统吸附氧型氢气传感器其气敏响应性能主要依赖于气敏材料表面的活性吸附氧（oc）的浓度，因此传感器的响应值与oc的浓度呈正相关关系。从而当环境中的氧分压下降时会极大的影响传感器的准确性，降低传感器的稳定性，且面对氧含量较低的场景可能无法正常工作。至今，大多数的科研工作者，往往根据oc的响应机制模型设计气敏材料，以求增加材料表面活性oc的浓度。然而作为气敏材料中含量较高的晶格氧则往往被认为是材料中稳定存在的氧物种，从而忽略了其在气敏反应过程中的作用机制。近几年有少数学者报道在氧分压较低甚至接近无氧的条件下，部分传感器仍具备与富氧条件下相当的气敏响应值，从侧面证实了传感器的晶格氧亦可能作为活性氧参与气敏反应，在实现提升传感器气敏性能的同时，拓展了其在不同氧分压条件的使用范围。但是，金属氧化物中的晶格氧往往是通过化学键与金属离子相连的，其稳定性往往较高，如何提升其晶格氧的活性，仍然不得其解。

2、此外，传统的气敏材料往往是通过优先设计和制备粉体气敏材料，后续通过制备成气敏材料浆料涂覆在芯片表面从而导致材料与芯片衬底之间的结合力较弱，影响传感器的长期稳定性。此外，此方案亦会导致气敏材料团聚，影响传感器的灵敏度和器件的一致性。

3、因此，针对上述技术问题，有必要提供一种高通量晶圆级氢气传感器、制备方法及应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高通量晶圆级氢气传感器、制备方法及应用。

2、为了实现上述目的，本发明一具体实施例提供的技术方案如下：

3、高通量晶圆级氢气传感器，包括：

4、芯片主体，其敏感区域上形成有用于气敏材料的原位生长的第一区；

5、气敏沉积结构，由包括金属盐的前驱体反应溶液与第一区的界面接触并沉积形成具有高晶格氧活性的气敏材料层，气敏材料层上还形成有贵金属结构层，其中：

6、前驱体反应溶液中金属盐浓度以金属原子计为0.1mm-500mm，反应温度为0-120℃，反应时间为0.5-24小时；

7、金属盐的金属离子m至少为如下任一：sn2+、sn4+、ni2+、in3+、ti2+、zn2+。

8、在本发明的一个或多个实施例中，前驱体反应溶液其组成包括：金属离子m，0.1mm-500mm；ph调节剂，0.1mm-500mm；溶剂为去离子水；

9、ph调节剂选自尿素、氨水、氯化铵、氟化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、柠檬酸/柠檬酸盐、曲拉通中的一种或两种试剂。

10、本方案实现气敏材料仅在预设敏感区生长，无边缘溢料、器件间串扰，单晶圆300颗以上器件电学、气敏响应离散度＜5%；原位生长材料与衬底键合，对比浆料涂覆，附着力提升，经超声震动和高温长期老化无脱落，器件寿命不间断连续监测近2年无衰减。从而实现替代传统粉体浆料涂覆、溅射薄膜等传统工艺，图案精度达微米级，单晶圆可集成数百颗独立且性能稳定传感器，实现晶圆级高通量器件同步制备。

11、此外，本方案中采用前驱体反应溶液在较低温度和较短反应时间的控制，低温短时间生长抑制晶粒长大，材料氧空位（）占比显著提升，晶格氧（）活化程度大幅提高；生长2-3h的样品ol含量低于5h的样品，对500 ppm氢气的响应值远高于具有较高结晶度的5h样品，且2h生长的样品在工况条件下接触氢气前后的ol的含量从17.58%降至8.43%，整个复合材料体系中亦检测到这个过程中金属元素的低价态含量显著增加，均证明这种低结晶度的样品具有更高的ol活性，对氢气响应值更高；液相自组装形成多孔纳米结构，理论上其比表面积高于经溅射获得的平面气敏材料薄膜，氢气吸附位点数量提升，500ppmh2平均响应值达40223.6，氢气检测范围广（0.05 - 50000 ppm）；晶格氧参与气敏反应，可摆脱传统传感器仅依赖表面吸附氧的限制，在氧浓度低至2%时仍能正常工作。

12、在本发明的一个或多个实施例中，贵金属结构层为以第一贵金属进行修饰并经过退火得到，第一贵金属选自如下至少一种：金、银、铂、钯、钌、铑、锇、铱。本方案采用的贵金属催化剂，催化解离h2分子，降低氢气氧化反应活化能，传感器工作温度降低20-200℃；贵金属与金属氧化物形成肖特基结，调控载流子迁移；贵金属的催化溢流效应结合金属氧化物的高晶格氧反应活性，氢气检测下限可达0.05ppm。

13、在本发明的一个或多个实施例中，退火至少包括包括如下工序任一：第一退火、第二退火；其中，第一退火的条件为：100-600℃，第一气氛，1-5h；第二退火的条件为：退火温度略高于传感器的工况温度，氧化性气氛，20-300h。本方案在第一退火过程中高温惰性退火断裂弱结合晶格氧，制造大量氧空位，最大化晶格氧活性；在第二退火过程中低温氧化性退火适度补充晶格氧，消除退火产生的不稳定缺陷，器件连续300h工况老化后近两年时间性能无衰减；两段退火消除液相生长残留有机物、氯离子杂质，材料导电性均匀，晶圆阵列器件一致性大幅提升。

14、在本发明的一个或多个实施例中，第一气氛为惰性气体的氛围或还原性气体的氛围，惰性气体选自氩气、氮气中至少一种，还原性气体选自氢气、甲烷中至少一种或者其中至少一种与惰性气体的混合。优选的，还原性气体与惰性气体混合时还原性气体含量为0-100v/v%。

15、在本发明的一个或多个实施例中，氧化性气氛为氮气中含0.5-100v/v%氧气的气氛或空气。

16、在本发明的一个或多个实施例中，高通量晶圆级氢气传感器的制备方法，包括：s1、准备芯片衬底；s2、根据芯片衬底的传感器设计需求，采用微纳加工技术，以掩模板将设计传感器的第一区暴露，第一区用于原位生长图案化的气敏材料层；s3、将暴露后的芯片衬底放置于前驱体反应液中，完成金属氧化物基气敏材料的原位图案化生长形成气敏材料层；s4、去除掩模板，在气敏材料层表面修饰贵金属形成贵金属结构层，退火得到晶圆级氢气传感器。

17、在本发明的一个或多个实施例中，步骤s1中芯片衬底为在衬底材料上旋涂光刻胶，至少通过曝光、显影和去残胶在衬底材料上形成光刻图案，然后再制备电极阵列，得到芯片衬底。

18、在本发明的一个或多个实施例中，衬底材料为硅、含二氧化硅的硅、氮化硅、氮化镓、金属氧化物陶瓷、聚酰亚胺中的任何一种。

19、在本发明的一个或多个实施例中，前述的高通量晶圆级氢气传感器在多组分气体感知中的应用。

20、与现有技术相比，本发明的高通量晶圆级氢气传感器、制备方法及应用，通过原位图案化生长方案可以极大的提升传感器的高通量和一致性，更利于气敏传感器的批量化生产。且由于其高晶格氧活性，使得其具有更高的灵敏度和更广的应用场景，对氧分压的依赖性较传统氢气传感器更低。

1.一种高通量晶圆级氢气传感器，包括：

2.根据权利要求1所述的高通量晶圆级氢气传感器，其特征在于，所述前驱体反应溶液其组成包括：金属离子m，0.1mm-500mm；ph调节剂，0.1mm-500mm；溶剂为去离子水；

3.根据权利要求1所述的高通量晶圆级氢气传感器，其特征在于，所述贵金属结构层为以第一贵金属进行修饰并经过退火得到，所述第一贵金属选自如下至少一种：金、银、铂、钯、钌、铑、锇、铱。

4.根据权利要求3所述的高通量晶圆级氢气传感器，其特征在于，所述退火至少包括包括如下工序任一：第一退火、第二退火；其中

5.根据权利要求4所述的高通量晶圆级氢气传感器，其特征在于，所述第一气氛为惰性气体的氛围或还原性气体的氛围，所述惰性气体选自氩气、氮气中至少一种，所述还原性气体选自氢气、甲烷中至少一种或者其中至少一种与惰性气体的混合。

6.根据权利要求5所述的高通量晶圆级氢气传感器，其特征在于，所述氧化性气氛为氮气中含0.5-100v/v%氧气的气氛或空气。

7.根据权利要求1-6任一所述的高通量晶圆级氢气传感器的制备方法，包括：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述芯片衬底为在衬底材料上旋涂光刻胶，至少通过曝光、显影和去残胶在所述衬底材料上形成光刻图案，然后再制备电极阵列，得到所述芯片衬底。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述衬底材料为硅、含二氧化硅的硅、氮化硅、氮化镓、金属氧化物陶瓷、聚酰亚胺中的任何一种。

10.根据权利要求1-6任一所述的高通量晶圆级氢气传感器在多组分气体感知中的应用。