基于Pd金属烯纳米片/碳纤维复合电极材料的室温燃料电池型氢气传感器及其制备方法

本发明属于气体传感器，具体涉及一种基于pd金属烯纳米片/碳纤维复合电极材料的室温燃料电池型氢气传感器及其制备方法。

背景技术：

1、燃料电池型氢气传感器可在室温下工作且无需外加偏压，具有本质安全、零功耗、结构简单、成本低廉等突出优势，在氢气检测领域展现出巨大的应用潜力。该类型传感器的核心部件是膜电极组件（mea），主要由敏感电极材料和固体聚合物电解质膜组成。其中，敏感电极材料通常包含贵金属催化剂及其载体，二者协同作用扮演着催化活性中心与电子传导通道的双重角色，其直接决定了传感器的灵敏度、响应速度及长期稳定性。因此，电极材料的选择是连接材料微观结构与器件宏观性能的桥梁，合理的电极结构设计能够协同优化催化活性与电子传输效率，从而赋予传感器高灵敏度、快速响应与持久可靠的综合性能，这正是实现室温燃料电池型氢气传感器走向实用化的关键所在。

2、然而该类型传感器常用的贵金属催化剂通常以纳米颗粒形式存在，虽然能够提供较高的初始催化活性，但在实际应用中面临诸多局限。纳米颗粒的原子利用率较低，大量内部原子无法参与表面反应，造成贵金属的浪费。同时，由于表面能高，纳米颗粒在长期运行过程中易发生团聚和奥斯特瓦尔德熟化（ostwald ripening），导致电化学活性面积持续衰减，传感器灵敏度下降。此外，贵金属本身成本高昂，且难以实现颗粒尺寸与分布的精确调控，进而影响器件一致性与批量制备。因此，亟须通过新型催化材料的结构设计加以突破，这是将燃料电池型氢气传感器从实验室走向生产应用必须要克服的难点。

3、针对传感器贵金属原子利用率低的问题，已经有研究尝试改变。有研究采用mof衍生合金策略，利用mof前驱体的空间限域效应抑制金属团聚，在原子尺度上实现贵金属的均匀分散，从而以极低的贵金属用量获得更高的催化活性；有研究探索非贵金属替代催化剂，如使用mno2等过渡金属氧化物完全取代pt、au等贵金属，从根源上摆脱对贵金属的依赖；也有研究开发新型载体与结构设计，借助mxene等高导电性载体或构筑原子级分散的催化剂，优化贵金属的分散状态与电子结构，从而提升其利用效率。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有室温燃料电池型氢气传感器中贵金属催化剂原子利用率低、易团聚失活、长期稳定性差的技术瓶颈，提供了一种基于超薄pd金属烯纳米片/碳纤维复合电极材料的室温燃料电池型氢气传感器及其制备方法。在以下内容中，将超薄pd金属烯纳米片/碳纤维复合电极材料简写为pdene/cf复合电极材料。

2、本发明以超薄二维pd金属烯纳米片为催化活性相、碳纤维为载体，通过浸渍负载法制备pdene/cf复合电极材料，再以其为活性成分制备敏感电极和参比电极，然后构建室温燃料电池型氢气传感器。一方面，利用pd金属烯纳米片的一体化二维超薄结构使其电化学活性面积高，绝大多数pd原子均暴露于表面，不像零维纳米颗粒那样大量内部原子被“埋藏”，从根本上避免了传统纳米颗粒催化剂中普遍存在的内部原子浪费问题，使得在极低贵金属担载量下仍能提供充足的活性位点，大幅提升了贵金属的原子利用率，同时该结构有效抑制了纳米颗粒常见的团聚与奥斯特瓦尔德熟化，赋予传感器优异的长期稳定性。另一方面，高度暴露的pd活性位点与碳纤维载体的良好电子传导协同作用，显著降低了传感器的电荷转移电阻，有效增大了催化层内三相界面反应区面积，显著提升了传感器的响应值与灵敏度。

3、本发明所述的一种基于超薄pd金属烯纳米片/碳纤维复合电极材料的室温燃料电池型氢气传感器，其自上而下由同轴设置且固定封装的气体扩散帽、膜电极组件、隔离垫片及储水罐组成；所述膜电极组件自上而下由敏感电极、nafion膜与参比电极组成；所述敏感电极与参比电极的活性成分均为本发明所述的pdene/cf复合电极材料。本发明包括采用低温羰基辅助溶剂热还原法制备超薄pd金属烯纳米片、浸渍法制备pdene/cf复合电极材料、热压法制备膜电极组件、同轴装配等步骤。

4、本发明所述的一种基于超薄pd金属烯纳米片/碳纤维复合电极的室温燃料电池型氢气传感器的制备方法，其步骤如下：

5、（1）将乙酰丙酮钯（pd(acac)2）和六羰基钨（w(co)6）分散在 n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和乙酸组成的混合溶剂中；超声处理30~60 min，使固体充分溶解，得到前驱体溶液；

6、其中，pd(acac)2和w(co)6用量质量比为1：2~4，dmf和乙酸的用量体积比为2~6:1；混合溶剂中，pd(acac)2的浓度为0.001~0.005 mol/l，w(co)6的浓度为0.0006 ~ 0.002mol/l；超声处理的温度为＜25 ℃。

7、（2）将步骤（1）得到的前驱体溶液转移至反应釜中，反应后得到产物pd金属烯纳米片；

8、其中，反应条件为在50~90 ℃下保温2~4 h。

9、（3）将步骤（2）所得产物用无水乙醇于7000~9000 r/min转速下离心洗涤5~10次，每次离心洗涤的时间为5~10min；然后，将洗涤后的产物重新分散于无水乙醇中，再置于细胞粉碎机中进行超声分散处理，得到pd金属烯纳米片悬浮液；

10、其中，超声功率为350~400 w，超声时间为20~40 min。

11、（4）取预处理后的碳纤维分散在无水乙醇中，超声8~15分钟后继续搅拌，在搅拌过程中逐滴加入步骤（3）得到的pd金属烯纳米片悬浮液；然后再继续搅拌1~3 h，使pd金属烯纳米片均匀附着于碳纤维表面；最后置于50~70 ℃的真空烘箱中干燥10~12 h，研磨后得到所述的pdene/cf复合电极材料，pdene/cf复合电极材料中pd金属烯纳米片的质量分数为5~30wt%；

12、其中，是将碳纤维（cf）依次在体积分数3%~9%的h2o2水溶液、0.3~0.6 m的h2so4水溶液及去离子水中于70~90 ℃下水浴0.5~1.5 h，取出后在60~80 ℃下真空干燥6~12 h，得到预处理后的碳纤维；

13、（5）将10~30 mg步骤（4）得到的pdene/cf复合电极材料加入到由100~120 μl乙二醇、200~240 μl质量分数5%的nafion溶液和400~480 μl去离子水组成的分散剂中，超声处理使其分散均匀，得到催化浆料；将该催化浆料均匀涂覆于两片平整的聚四氟乙烯薄膜表面，干燥后得到表面具有pdene/cf复合电极材料层的敏感电极和参比电极，pdene/cf复合电极材料层的厚度为100~300 μm；

14、（6）将步骤（5）制得的敏感电极和参比电极置于预处理后的nafion膜两侧，通过热压工艺进行贴合，其中敏感电极和参比电极上的pdene/cf复合电极材料层均朝向nafion膜设置；自然冷却至室温后揭除nafion膜两侧的聚四氟乙烯膜，得到膜电极组件；

15、所述热压工艺的温度为85~95 ℃、压力为7~10 mpa、时间为60~150 s；

16、所述nafion膜的预处理步骤如下：将nafion膜依次在体积分数3~9%的h2o2水溶液、0.3~0.6 m的h2so4水溶液及去离子水中于70~90 ℃下水浴0.5~1.5 h进行预处理，取出后干燥；

17、（7）将气体扩散帽、步骤（6）得到的膜电极组件、隔离垫片及储水罐自上而下同轴装配，经固定封装后，即得基于超薄pd金属烯纳米片/碳纤维复合电极的室温燃料电池型氢气传感器。

18、所述膜电极组件的厚度为370~790 μm，直径为5~20 mm；所述气体扩散帽的厚度为1~5 mm；所述隔离垫片的厚度为0.2~1 mm；所述储水罐的高度为10~60 mm；所述隔离垫片的直径与膜电极组件的直径相近，且均小于储水罐内径而大于气体扩散帽的外径；所述气体扩散帽为不锈钢材质，其表面设有通气孔；所述隔离垫片为不锈钢材质，其中心开有直径为0.5~3 mm的微孔；所述储水罐为不锈钢材质，其内壁靠近顶部处设有一体成型的环形凸台，隔离垫片置于该环形凸台上。

19、本发明所述的一种基于pd金属烯纳米片/碳纤维复合电极的室温燃料电池型氢气传感器具有以下优点：

20、（1）本发明采用低温羰基辅助溶剂热还原法制备超薄二维pd金属烯纳米片，并通过浸渍负载法与碳纤维复合，工艺简单、条件温和、重复性好；pd金属烯纳米片的二维超薄一体化结构使绝大多数pd原子均暴露于表面，从材料本征层面解决了传统纳米颗粒催化剂内部原子浪费的问题，有效提高了贵金属原子利用率，显著降低了贵金属用量与制造成本；

21、（2）本发明利用pd金属烯纳米片的一体化二维超薄结构，在无需外加模板或载体限域的条件下，天然实现了活性位点的最大化暴露，有效增大了电化学活性面积并显著降低了电荷转移电阻，从而大幅提升了传感器的响应值与灵敏度，同时一体化结构有效抑制了纳米颗粒的团聚与奥斯特瓦尔德熟化，赋予传感器优异的长期稳定性，实现了对氢气的高灵敏度、快速响应恢复、低成本、长寿命检测；

22、（3）本发明采用膜电极组件与气体扩散帽、隔离垫片及储水罐自上而下同轴设置并固定封装的器件结构，器件工艺简单、成本低、体积小，且传感器可在室温下工作、无需外加偏压，具有本质安全特性，适于批量生产，在氢能源安全监测领域具有良好的实用价值，为低功耗、集成化室温氢气传感系统的应用提供了具有前景的技术方案。