pH指示剂在电解液制备与监测中的应用

本发明属于电化学，特别涉及一种ph指示剂在电解液制备与监测中的应用。

背景技术：

1、酸碱度（ph）是表征溶液中氢离子活度的重要参数，通常采用0-14的范围进行描述，其中ph=7表示中性环境，ph＜7表示酸性环境，ph＞7表示碱性环境。ph广泛存在于自然界和人类生产生活的各类场景中。例如，人体胃液通常具有较强酸性，其ph约为1；柠檬汁、食醋和番茄汁的ph分别约为2、3和4；咖啡、牛奶及纯净水的ph依次升高，其中纯净水接近中性；人体血液则维持在弱碱性环境，ph约为7.35-7.45。随着碱性增强，氨水、肥皂水和漂白剂的ph可分别达到约11、12和13。在极端酸碱环境下，铅酸电池中的硫酸电解液ph接近0，而浓氢氧化钠溶液的ph则接近14。由此可见，ph值的应用贯穿自然环境、生物体系以及工业生产过程中，并且与物质的性质、化学反应和体系稳定性之间存在重要联系。

2、现代工业生产过程中，溶液体系的酸碱度是影响生产效率、产品质量和设备运行稳定性的关键参数之一。由于原料组成变化、副反应发生、环境条件变化以及传质传热过程的不均匀性等因素，体系内局部或整体的ph值通常会发生动态变化。ph值的异常变化不仅会加剧设备腐蚀和材料老化，缩短生产装置使用寿命，而且可能进一步导致原料利用率下降、副产物增多、能耗增加以及产品质量不稳定等问题。在化学工业的实际生产中，局部ph偏移可能导致反应选择性下降；在金属加工和电镀过程中，ph变化会影响沉积质量和表面均匀性；在水土环境处理过程中，ph失控可能降低处理效率并增加运行成本。此外，在海洋工程领域，船体钢结构长期处于海水环境中，海水ph的变化会显著影响钢材的腐蚀行为。因此，实现对体系ph环境变化的快速、准确地监测具有重要的工业价值。

3、为监测和表征酸碱环境变化，ph指示剂被广泛应用于各类检测和分析场景。ph指示剂是一类具有酸碱度响应特性的化合物，其分子结构中通常含有可发生质子化或去质子化反应的官能团，常见的基团有酚羟基、羧基、氨基和亚氨基。当环境ph发生变化时，指示剂分子的电子结构和共轭状态随之改变，从而表现出不同的颜色、吸收光谱或荧光信号。基于这一特性，ph指示剂能够将难以直接观察的酸碱度变化转化为可实时识别的视觉信息。与传统电极检测及仪器分析方法相比，ph指示剂具有成本更低、响应快速、操作简便以及易于实现原位可视化监测等优点，因此在酸碱环境检测与过程监测领域具有广阔的应用前景。目前，ph指示剂已广泛应用于水质监测、环境分析、食品质量及检测、生物医疗诊断、化学分析以及教育实验等领域。

4、随着电化学储能技术的快速发展，电池、电解槽、电催化反应器等电化学体系中的局部ph变化问题受到广泛关注。在电化学反应过程中，电极界面附近往往伴随着质子（h+）或氢氧根离子（oh-）的生成、迁移以及消耗，从而导致电极/电解液界面产生显著的局部ph梯度。当局部ph发生异常波动时，可能引发一系列不利影响，包括加速电极材料的腐蚀与破坏、改变电化学反应路径、破坏电极界面结构与稳定性、诱发副反应及副产物生成、导致电化学传感与测量结果失真，以及影响离子传输和电荷转移动力学等。这些效应不仅会导致电化学体系性能衰减，还可能影响器件运行的安全性和可靠性。

5、局部ph异常波动作为容易被忽略的一点，其对电化学体系的影响通常比整体的变化更具隐蔽性和破坏性。例如，在水系电池中，局部碱化会诱导金属离子与oh-反应，生成副产物沉积，造成电极钝化和容量衰减，而局部酸化会加剧电极腐蚀和活性材料溶解，并且ph变化还会影响金属离子在负极上的沉积行为，诱导枝晶生长和副反应发生。在电催化体系中，界面ph变化则会改变反应动力学和产物选择性，降低体系整体效率。更重要的一点是，普遍存在于水系电解液中的析氢（her）和析氧（oer）反应总是伴随h+或oh-的生成与消耗，因此局部ph的演变过程能够作为反映界面反应与电解液状态的重要特征信号。

6、现有电化学体系中对ph变化的监测主要通过电极探针、取样分析进行测定，或者依赖光谱表征技术，存在操作复杂、实时性不足以及难以实现原位可视化监测等问题。因此，开发一种能够实现电化学体系局部ph变化实时、原位且可视化监测的新方法，对于研究电极界面反应过程、揭示储能机制以及提升器件运行可靠性具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择。具体而言，本发明提供一种ph指示剂在电解液制备与监测中的应用，其可实现电化学体系局部ph变化的实时、原位且可视化监测。

2、本发明的发明构思：本发明ph指示剂在电解液制备与监测中的应用包括以下步骤：将所述ph指示剂加入电解液中，得到具有ph可视化响应功能的电解液，并利用所述具有ph可视化响应功能的电解液对电化学体系中的局部ph变化进行原位可视化监测。

3、本发明ph指示剂除具有酸碱响应特性外，还具有质子耦合电子转移（proton-coupled electron transfer，pcet）行为。在电化学环境中，指示剂分子能够通过质子转移与电子转移的协同作用参与界面反应过程，因此其功能不仅限于酸碱度指示，还可能对电解液微环境及界面反应产生影响。基于这种pcet特性，ph指示剂在电解液制备与监测中展现出多重应用潜力。一方面，质子转移过程赋予了电解液对酸碱环境变化的灵敏响应能力，不仅可用于电解液配制过程中的快速比色校准及状态判断，还可通过可逆的质子化/去质子化过程对局部的酸碱波动产生一定缓冲作用，从而有效抑制析氢、腐蚀等副反应的发生。另一方面，对于具有氧化还原活性的ph指示剂，电子转移过程显著增强了电极/电解液界面的电荷转移动力学，并为构建氧化还原增强型储能器件提供额外的法拉第容量。

4、此外，pcet过程实现了化学状态与电化学行为之间的关联，并且通过颜色响应提供可视化的手段。当电化学体系发生析氢、析氧、电极腐蚀或其他副反应时，局部ph、界面反应速率以及电解液状态往往同步发生着变化。借助ph指示剂将化学状态（ph）与电化学行为（电位、电流及容量）进行耦合，既可原位追踪电解液在长期循环中的性能衰减与副反应累积，又能通过光学信号实现早期预警，同时其电致变色特性为智能储能系统的自感知与状态可视化反馈提供了简便有效的技术路径。

5、因此，本发明的第一方面提供一种ph指示剂在电解液制备与监测中的应用。

6、具体的，所述应用包括以下步骤：将所述ph指示剂加入电解液中，得到具有ph可视化响应功能的电解液，并利用所述具有ph可视化响应功能的电解液对电化学体系中的局部ph变化进行原位可视化监测。

7、具体的，将所述ph指示剂引入电解液后，能够响应电化学反应过程中产生的局部ph变化，并通过可逆的质子化和/或去质子化过程发生结构转变，从而产生可识别的颜色变化，实现对电化学体系局部ph变化过程的原位可视化监测。

8、在电化学反应过程中，电极/电解液界面通常伴随着h+或oh-的生成、消耗及传输过程，从而导致界面附近产生局部酸化或局部碱化现象。当局部ph发生变化时，所述ph指示剂分子通过质子耦合电子转移过程发生电子结构、共轭体系及质子化状态的改变，进而引起吸收光谱和颜色变化。通过监测所述颜色变化，可实时表征电极界面的局部ph演变过程，并进一步反映电化学反应状态及界面环境变化。

9、优选地，所述ph指示剂包括在不同酸碱环境下发生可逆质子化和/或去质子化反应并产生颜色响应的化合物。

10、优选地，所述ph指示剂含有发生质子转移反应的官能团。

11、优选地，所述发生质子转移反应的官能团包括羟基、羧基、氨基、亚氨基、磺酸基中的至少一种。

12、优选地，所述ph指示剂包括天然来源指示剂、人工合成有机分子、金属配合物、高分子共轭聚合物、ph响应型纳米材料中的至少一种。

13、优选地，所述天然来源指示剂来源于植物、动物、微生物代谢产物中的至少一种。

14、优选地，所述植物为富含花青素的植物组织，例如包括紫甘蓝、蝶豆花、芙蓉花、蓝莓、黑枸杞、红洋葱、葡萄皮中的至少一种。

15、优选地，所述动物包括用于提取胭脂虫红的胭脂虫。

16、优选地，所述天然来源指示剂还包括来源于地衣提取物的石蕊。

17、优选地，所述天然来源指示剂包括石蕊、花青素、姜黄素、甜菜红、紫草素中的至少一种。

18、优选地，所述人工合成有机分子包括甲基橙、甲基红、酚酞、酚红、刚果红、溴甲酚绿、溴麝香草酚蓝、百里酚蓝、茜素红中的至少一种。

19、具体的，人工合成有机分子中的茜素红也可以作为天然来源指示剂使用。

20、优选地，所述金属配合物包括铬黑t、二甲酚橙中的至少一种。

21、优选地，所述高分子共轭聚合物包括聚苯乙炔-吡啶类共轭聚电解质。

22、优选地，所述ph响应型纳米材料包括聚芴撑乙烯共轭聚合物荧光纳米粒子。

23、根据本发明的一些实施例，所述ph指示剂包括石蕊、花青素、甲基橙、甲基红、酚酞、酚红、刚果红、溴甲酚绿、溴麝香草酚蓝、百里酚蓝、茜素红、铬黑t、二甲酚橙、聚苯乙炔-吡啶类共轭聚电解质、聚芴撑乙烯共轭聚合物荧光纳米粒子中的至少一种。

24、具体的，本发明ph指示剂为能够响应环境酸碱度变化并产生可识别颜色变化的化合物，其分子结构中通常包含羟基、羧基、氨基、亚氨基、磺酸基等可参与质子转移反应的官能团。不同指示剂具有不同的变色范围、颜色响应特征以及适用监测区域，可根据目标电化学体系的工作环境、界面反应特征以及监测需求进行选择。

25、优选地，所述ph指示剂以溶解态分散于电解液中，或以固载态负载在和电解液接触的载体的表面。

26、优选地，所述载体包括电极、隔膜、集流体、储液层、观察窗口中的至少一种。

27、优选地，所述ph指示剂在电解液中的浓度为0.1μmol·l-1-5mol·l-1；进一步优选地，所述ph指示剂在电解液中的浓度为10μmol·l-1-500μmol·l-1。

28、优选地，所述电解液为水系电解液，所述水系电解液包括zn、mg、al、mn、fe、li、na、k的可溶性盐中的至少一种；即zn的可溶性盐、mg的可溶性盐、al的可溶性盐、mn的可溶性盐、fe的可溶性盐、li的可溶性盐、na的可溶性盐、k的可溶性盐中的至少一种。

29、优选地，所述电化学体系包括电池、电解槽、电催化反应器、电化学传感器、超级电容器中的至少一种。

30、具体的，所述电化学体系为存在局部ph变化现象的电化学体系。

31、优选地，所述颜色响应用于表征电极界面局部ph变化、析氢反应、析氧反应、电极腐蚀、副反应发生程度、电解液状态变化、电极活性变化、电池健康状态、失效过程中的至少一种。

32、具体的，通过监测ph指示剂的颜色变化，可实时表征电极界面附近的局部ph变化过程，并进一步反映析氢反应、析氧反应、电极腐蚀、副反应发生程度、电解液状态变化、电极活性变化以及电化学体系运行状态。

33、不同的ph指示剂具有不同的变色范围、颜色变化特征、水溶性以及适用监测区域。根据不同电化学体系的工作环境及局部ph变化范围，可选择不同变色区间的ph指示剂用于监测。

34、本发明所适用的典型ph指示剂及其变色范围、颜色变化特征、适用监测区域和水溶性如表1所示。

35、表1：典型ph指示剂及其变色范围、颜色变化特征、适用监测区域和水溶性

36、

37、表1仅列举部分典型ph指示剂作为示例，并不构成对本发明保护范围的限定。本领域技术人员可根据目标体系的工作环境、颜色分辨需求、变色范围以及电化学稳定性要求，选择一种或多种人工合成ph指示剂、天然来源ph指示剂或其组合用于局部ph变化的可视化监测。

38、根据本发明的一些实施例，可选择变色范围与目标体系工作ph范围相匹配的单一指示剂实现特定区间的可视化监测。

39、根据本发明的一些实施例，可采用两种或两种以上具有不同变色范围的指示剂组合使用，从而实现更宽ph区间或多级ph变化过程的可视化表征。

40、相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：

41、（1）本发明通过将ph指示剂引入电解液，能够响应电化学反应过程中产生的局部ph变化，并通过可逆的质子化和/或去质子化过程发生结构转变，从而产生可识别的颜色变化，实现对电化学体系局部ph变化过程的实时、原位可视化监测。

42、（2）本发明利用ph指示剂的质子耦合电子转移特性，将电极界面难以直接观测的局部酸碱环境变化转化为可识别的光学信号，有利于揭示电极反应机制、界面演化过程以及电解液状态变化规律。

43、（3）本发明能够直观反映析氢反应、析氧反应及其他副反应的发生过程；同时能够用于电化学体系运行状态、失效过程及健康状态的辅助分析与诊断。

44、（4）本发明无需复杂仪器设备即可获得电极界面酸碱环境变化信息，且具有响应快速、操作简便、成本低、适用范围广等优点。