一种用于高镁磷矿的石膏结晶形态调控剂及石膏结晶形态调控方法与流程

本发明涉及磷化工，特别涉及一种用于高镁磷矿的石膏结晶形态调控剂及石膏结晶形态调控方法。

背景技术：

1、湿法磷酸生产是工业磷酸的主流工艺，其中二水物湿法磷酸工艺占据全球总产量的85%以上。该工艺以硫酸分解磷矿，生成磷酸和硫酸钙二水合物（磷石膏），反应方程式如下：ca5f(po4)3 + 5h2so4 + 10h2o → 3h3po4 + 5caso4·2h2o↓+ hf。磷石膏的产出量及结晶品质直接关系到磷酸生产成本、装置产能以及磷石膏综合利用效率。

2、在湿法磷酸生产过程中，磷矿中的镁含量对石膏结晶形态、滤饼游离水、磷收率等关键指标具有显著影响。当使用高镁磷矿时，往往会出现磷石膏滤饼游离水明显上升（可达26%～29%）、石膏中可溶性p2o5损失增加（高达0.3%～0.4%）、硫酸消耗异常等问题。现有技术通常仅依据磷矿中钙含量进行物料衡算，忽略了镁等杂质成分对磷石膏实际产出的影响，未能提供有效的石膏结晶形态调控方法。

3、目前，针对高镁磷矿的处理方法主要分为选矿脱镁工艺和磷酸生产工艺两大类。选矿脱镁工艺通过化学法脱镁后进行固液分离，所得固体滤饼作为脱镁磷精矿，滤液进入沉淀反应工序制得含镁缓施肥；磷酸生产工艺则通过多次旋流分级和反浮选脱镁工艺实现镁的脱除。然而，上述现有技术方案存在以下不足：

4、一方面，现有方法侧重于从高镁磷矿中回收镁元素或制取含镁缓施肥，其技术方案关注的是脱镁过程本身对磷精矿品质的影响。该方法在脱镁反应结束后需要进行固液分离和沉淀反应，工艺流程较长，且未能解决高镁磷矿在硫酸分解过程中石膏结晶形态异常导致的滤饼游离水升高、可溶性p2o5损失等问题。

5、另一方面，现有方法涉及选矿阶段的浮选工艺，通过反浮选方式脱除磷矿中的镁，其技术方案应用于选矿环节而非湿法磷酸的硫酸分解过程。该方法能够降低磷精矿中的镁含量，但无法改善磷石膏的结晶品质和滤饼性能。此外，该工艺需要经过多次旋流分级和磨矿，工艺复杂，且对不同类型高镁磷矿的适应性有待提高。

6、因此，亟需一种用于高镁磷矿的石膏结晶形态调控剂及石膏结晶形态调控方法，以解决高镁磷矿在湿法磷酸生产中石膏结晶形态异常、滤饼品质下降等技术问题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中，高镁磷矿在湿法磷酸生产过程中石膏结晶形态异常、滤饼游离水升高、可溶性p2o5损失增加等技术问题，提供了一种用于高镁磷矿的石膏结晶形态调控剂及石膏结晶形态调控方法。本发明中，所述高镁磷矿指mgo含量为1.0%至4.0%的磷矿。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种用于高镁磷矿的石膏结晶形态调控剂，包括：聚羧酸盐分散剂、膦酸类晶面导向剂和余量的水；其中，所述聚羧酸盐分散剂选自聚丙烯酸钠、聚马来酸酐、马来酸酐-丙烯酸共聚物、马来酸酐-苯乙烯共聚物中的一种或多种，所述聚羧酸盐分散剂的重量百分比含量为0.5%至2.0%；所述膦酸类晶面导向剂选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸（即1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸）中的一种或两种，所述膦酸类晶面导向剂的重量百分比含量为0.1%至0.5%；余量为水。

4、优选的，所述聚羧酸盐分散剂的重量百分比含量为1.0%至1.5%，所述膦酸类晶面导向剂的重量百分比含量为0.2%至0.4%。

5、优选的，所述聚羧酸盐分散剂为聚丙烯酸钠，其重量百分比含量为1.0%至1.4%；所述膦酸类晶面导向剂为羟基乙叉二膦酸，其重量百分比含量为0.2%至0.4%。

6、优选的，调控剂还包括辅助组分，所述辅助组分包括阴离子表面活性剂0.01%至0.1%、ph调节剂0.1%至0.5%和防腐剂0.01%至0.05%；所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或两种，所述ph调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种，所述防腐剂选自苯甲酸钠、对羟基苯甲酸酯类中的一种或两种；所述调控剂中水的重量百分比含量为余量。

7、本发明还提供了用于高镁磷矿的石膏结晶形态调控方法，使用上述调控剂，包括以下步骤：配制所述石膏结晶形态调控剂；将所述石膏结晶形态调控剂预热至60℃至70℃，然后将预热后的石膏结晶形态调控剂在硫酸开始分解磷矿后5至15分钟内开始投入反应槽，按照每吨磷矿50克至200克的投加量投加所述石膏结晶形态调控剂，控制反应温度在70℃至85℃、搅拌速度在60至100 r/min、反应时间在4至8小时，使石膏晶体完成结晶过程。

8、优选的，所述石膏结晶形态调控剂的投加量根据磷矿中mgo含量确定：当磷矿中mgo含量满足1.0%≤mgo＜1.5%时，每吨磷矿的石膏结晶形态调控剂投加量为50克至100克；当磷矿中mgo含量满足1.5%≤mgo＜2.5%时，每吨磷矿的石膏结晶形态调控剂投加量为100克至150克；当磷矿中mgo含量满足2.5%≤mgo≤4.0%时，每吨磷矿的石膏结晶形态调控剂投加量为150克至200克。

9、优选的，控制反应温度在75℃至82℃范围内，搅拌速度控制在70至90 r/min，反应时间在5至7小时。

10、优选的，所述反应时间根据磷矿中mgo含量确定：当磷矿中mgo含量满足1.0%≤mgo＜1.5%时，反应时间为4至6小时；当磷矿中mgo含量满足1.5%≤mgo＜2.5%时，反应时间为5至7小时；当磷矿中mgo含量满足2.5%≤mgo≤4.0%时，反应时间为6至8小时。

11、优选的，本发明还包括在线监测石膏晶体形态的步骤：通过在线粒度分析仪实时监测石膏晶体的粒径分布，根据监测结果动态调整调控剂的投加量；当监测到石膏晶体粒径小于20 μm时，相对于当前每吨磷矿的投加量增加10%至15%，且调整后的投加量不超过每吨磷矿200克；当监测到石膏晶体粒径大于50 μm时，相对于当前每吨磷矿的投加量降低5%至10%。

12、本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

13、1、本发明的调控剂通过聚羧酸盐分散剂与膦酸类晶面导向剂的协同配合，实现了对高镁磷矿湿法磷酸生产中石膏结晶形态的有效调控。聚羧酸盐分散剂能够降低液相粘度，抑制镁离子等杂质在石膏晶面的吸附，改善结晶环境的传质条件；膦酸类晶面导向剂能够选择性吸附于石膏晶体的特定晶面，诱导晶体沿特定方向优先生长，促进粗大柱状晶形的形成。二者协同作用，从改善结晶环境和引导晶体定向生长两个维度同时发力，有效克服了高镁离子对石膏结晶的干扰，使石膏晶体形态规整、尺寸粗大且分布均匀，从而显著降低滤饼游离水含量和可溶性p2o5损失。

14、2、本发明采用聚丙烯酸钠、聚马来酸酐或马来酸酐共聚物作为聚羧酸盐分散剂，其分子链上的羧酸基团与镁离子具有较强的络合能力，能够有效抑制镁离子在石膏晶面的竞争吸附，且其空间位阻效应有助于防止晶体团聚，促进晶体分散生长。采用乙二胺四亚甲基膦酸和羟基乙叉二膦酸作为膦酸类晶面导向剂，其分子结构中的多个膦酸基团能够与钙离子形成稳定的配位键，对石膏的（110）和（111）晶面产生选择性吸附，有效引导晶体沿c轴方向生长，形成粗大柱状晶形。

15、3、本发明采用含量范围（聚羧酸盐分散剂1.0%至1.5%、膦酸类晶面导向剂0.2%至0.4%）使两种活性组分在调控体系中达到良好的协同平衡，既保证了充分的分散和导向作用，又避免了活性组分过量导致的原料浪费和成本上升，调控效果稳定且原料成本经济合理。在采用单一分散剂与单一膦酸类晶面导向剂组合的方案中，聚丙烯酸钠的线性分子链与羟基乙叉二膦酸的多齿配位结构能够形成良好的协同互补效应，对石膏结晶的调控效果较为显著，所形成的晶体形貌较为规整、尺寸较为均一。

16、4、本发明采用辅助组分，阴离子表面活性剂有助于改善调控剂配制时的溶解与分散稳定性，促进活性组分与石膏晶面的有效接触；ph调节剂用于将调控剂的ph值调节至近中性，便于调控剂的储存、输送与计量投加，并减轻对储液罐和计量泵的腐蚀；防腐剂能够有效抑制调控剂在储存过程中因微生物繁殖导致的变质和性能衰减，延长调控剂的保质期和使用稳定性。

17、5、本发明的方法将调控剂预热至60℃至70℃后，在硫酸开始分解磷矿后5至15分钟内开始投入反应槽，该时机正处于石膏晶体成核和初期生长的关键阶段，调控剂能够及时介入并有效引导晶体生长方向，避免因镁离子干扰导致的晶体细化和异形化。配合70℃至85℃的反应温度、60至100 r/min的搅拌速度和4至8小时的反应时间，为石膏晶体提供了适宜的热力学和动力学条件，确保调控剂充分发挥作用，使石膏晶体完成完整的结晶过程。

18、6、本发明投加量根据磷矿中mgo含量分档确定，实现了针对不同镁含量磷矿的精准调控。当磷矿中mgo含量满足1.0%≤mgo＜1.5%时，镁离子对结晶的干扰较小，采用较低的投加量即可实现有效调控；当磷矿中mgo含量满足1.5%≤mgo＜2.5%时，适当增加投加量以克服镁离子干扰增强的影响；当磷矿中mgo含量满足2.5%≤mgo≤4.0%时，进一步增加投加量以确保在较高镁离子浓度下仍能维持良好的结晶调控效果。该分档投加策略既保证了不同镁含量磷矿的调控效果，又避免了调控剂的过量使用，实现了调控效果与经济性的最佳平衡。

19、7、本发明工艺参数中，75℃至82℃的反应温度范围使硫酸钙的溶解度和过饱和度处于最佳区间，有利于晶体的稳定生长；70至90 r/min的搅拌速度既保证了物料混合均匀和温度分布一致，又避免了因剪切力过大导致的晶体破碎，有利于粗大晶体的完整形成；5至7小时的反应时间为晶体提供了充分的生长和熟化时间，确保晶体发育完整、形貌规整。

20、8、本发明反应时间与mgo含量的关联方案，充分考虑了镁离子浓度对结晶动力学的影响规律。mgo含量越高，镁离子对石膏结晶的干扰越强，晶体生长速率越慢，因此需要更长的反应时间以确保晶体充分生长和熟化。该方案使反应时间与磷矿镁含量精准匹配，既保证了不同镁含量条件下石膏晶体的生长质量，又避免了不必要的时间延长对生产效率的影响。

21、9、本发明在线监测步骤实现了石膏结晶过程的闭环调控，通过实时监测石膏晶体的粒径分布，能够及时发现结晶过程中的异常情况并动态调整调控剂投加量和反应参数。当监测到晶体粒径小于20 μm时，及时增加投加量（调整后的投加量不超过每吨磷矿200克）以强化对晶体的导向和分散作用，促进晶体粗化；当监测到晶体粒径大于50 μm时，适当降低投加量以避免过度调控导致的药剂浪费和潜在副效应。该闭环调控机制使整个结晶过程始终处于受控状态，显著提高了调控的精准性和稳定性，确保了不同批次磷矿原料下石膏结晶品质的一致性。

22、10、本发明直接针对高镁磷矿在硫酸分解过程中的石膏结晶问题，有效克服了镁离子对石膏结晶的干扰，使石膏晶体形态由细小针状或不规则状转变为粗大柱状，显著降低了滤饼游离水含量和石膏中可溶性p2o5损失，提高了过滤强度，降低了后续干燥能耗和生产成本，为高镁磷矿的湿法磷酸生产提供了高效、经济、稳定的调控手段。