一种载锆纳米树脂生产中锆资源回收与循环利用方法

本发明属于废水处理复合纳米树脂吸附剂的工业生产领域，具体涉及一种载锆纳米树脂生产中锆资源回收与循环利用方法。

背景技术：

1、阴离子交换树脂负载纳米水合氧化锆复合材料对水体中的氟、砷、磷等无机阴离子污染物具有优异的吸附性能，已广泛应用于饮用水深度处理及工业废水治理领域。南京大学团队前期已开发了载锆纳米复合树脂吸附剂的工业制备方法（cn107262072b）及阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法（cn110694584a），实现了该材料的吨级规模化生产。

2、在载锆树脂的生产成本中，锆盐原料（通常以氧氯化锆形式投入）占比高达约15%~25%，是最大的单项成本构成。因此，提高锆的利用效率、降低锆盐消耗，是降低生产成本的关键所在。上述现有技术已意识到这一问题，并提出了锆盐母液的循环套用方案——即将浸渍工序后排出的含锆母液回收，直接补加锆盐后返回浸渍工序重复使用。这一方案通过简单回用提高了锆盐母液的利用效率，在一定程度上降低了锆盐的消耗和生产成本。

3、然而，即便采用了上述锆盐母液循环套用技术，锆资源在生产过程中仍然存在大量流失。以一次典型的规模化生产数据为例：投入氧氯化锆13吨，折算锆元素约4.3吨，但最终成品中检出的锆元素仅为2.5吨左右，锆的总利用率约为58%，即有约42%的锆元素在生产过程中未能进入最终产品。这说明，仅靠锆盐母液的循环套用，远未能解决锆资源的流失问题。

4、造成这一问题的根本原因在于，现有技术对锆在整个生产流程中的去向缺乏系统性的识别。载锆树脂的生产流程中，除了浸渍工序排出的锆盐母液外，碱化工序会产生碱化母液，转型中和工序会产生酸洗废液，水洗工序会产生清洗废水。这些后处理废液是否含有锆、以何种形态存在、总量有多少，现有技术并未给出任何数据或分析，更未将其纳入回收考量范围。由于缺乏对含锆废液来源、成分及去向的系统性识别，这些废液长期以来仅被作为一般性废水排放或简单处理后排放。

5、在含锆废液回收领域，已有一些针对锆盐生产行业废液的研究和专利报道。例如，中国专利申请cn102602993a公开了一种从氧氯化锆结晶母液残液中回收锆元素的方法，采用碱中和、酸溶、絮凝、结晶等工序回收二氧化锆；cn102616843a公开了在该类回收工艺中去除硅溶胶的方法；cn110713193a公开了一种从氧氯化锆生产排放废硅渣中回收锆资源的方法，通过分步碱液溶硅实现锆的富集与回收；此外，江西晶安高科技股份有限公司开发了利用碳酸锆生产废水制备四水硫酸锆的技术。然而，上述方法均针对锆盐（氧氯化锆/碳酸锆）生产行业自身的废液体系，其废液成分相对单一，主要为含锆的无机盐溶液。而载锆树脂生产过程中产生的后处理废液，除含锆外还含有树脂溶出的有机物、nacl等复杂杂质，两者的废液体系存在本质差异，上述技术方案无法直接移植应用。在载锆树脂生产这一特定场景下，关于后处理废液中锆资源的系统性识别、分类回收与循环利用的方法，目前尚无报道。现有技术主要分为两类：一类为载锆树脂生产工艺，仅对浸渍母液简单套用，完全忽略碱化母液、转型中和废液、水洗废水、储罐沉淀物的锆流失；另一类为锆盐化工行业回收技术，其废液体系仅含无机盐，不存在树脂基体溶出有机物杂质，无法直接移植到载锆树脂生产。目前没有方案能够同时覆盖上述四类不同物相的含锆物料实现分质闭环回收。

6、因此，本领域亟需一种能够对载锆树脂规模化生产全流程中含锆废液进行系统性识别与分类回收的方法，以进一步提高锆资源的利用效率，降低生产成本。

技术实现思路

1、 技术实现要素： 针对现有技术存在的载锆树脂生产中锆资源流失严重、总利用率低的问题，本技术通过一种载锆纳米树脂生产中锆资源的回收与循环利用方法，要解决的技术问题包括：（1）现有载锆树脂生产仅对浸渍后锆盐母液进行套用，碱化工序、转型中和工序、水洗工序、锆盐储罐多处点位存在不同物相锆资源流失，锆总利用率低；（2）锆盐行业现有回收工艺适配废液基质与本场景不同，无法处理含有树脂溶出有机物杂质的废液，缺少适配载锆树脂产线的分质闭环回收工艺，实现对生产全流程中多股含锆废液的分质回收与闭环利用，显著提升锆资源利用率。

2、技术方案：为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种载锆树脂生产中锆资源的回收与循环利用方法，包括如下步骤：

4、（1）对碱化工序产生的碱化母液进行固液分离，得到含锆滤饼和碱液滤液，对所述含锆滤饼进行酸溶处理得到第一富锆酸液；

5、（2）获取转型中和工序产生的含锆酸性废液，基于所述含锆酸性废液的锆离子浓度和ph值进行调配，得到回用锆盐料液；

6、（3）将水洗工序产生的水洗废水按浓度分级收集，对前段高浓度水洗废水进行沉降处理以收集底部含锆沉淀物，对所述底部含锆沉淀物进行酸溶处理得到第二富锆酸液；

7、（4）获取锆盐料液储罐底部的储罐含锆沉淀物，进行酸溶处理并过滤得到第三富锆酸液；

8、（5）将所述第一富锆酸液、回用锆盐料液、第二富锆酸液、第三富锆酸液返回锆盐料液配制工序。

9、上述方案通过对碱化母液、转型酸性废液、水洗废水及储罐沉淀物四股含锆废物流进行系统性识别，并根据其中锆元素的不同存在形态分别采用固液分离酸溶、浓度调配、分级沉降酸溶及排底酸溶过滤等差异化处理手段，将所有回收的锆统一转化为酸溶液形式返回锆盐料液配制工序，构建了全流程闭环循环利用体系，从而解决了单一母液套用无法覆盖全生产流程锆流失点的技术问题。

10、作为一种实施方式，所述对碱化工序产生的碱化母液进行固液分离，得到含锆滤饼和碱液滤液，包括：采用离心分离或滤袋过滤对所述碱化母液进行固液分离，所述固液分离所用设备及过滤介质为耐碱性材料；所述碱液滤液回用于所述碱化工序。通过选用耐碱材料及特定分离方式，确保了在高ph环境下固液分离的有效性，同时保持了碱液滤液的完整性以实现直接回用，避免了中和处理带来的试剂消耗与盐分累积。

11、作为一种实施方式，所述滤袋过滤中的滤袋材质选自聚四氟乙烯、聚丙烯或尼龙中的一种；所述离心分离中的离心机转鼓及与物料接触部件的材质选自316l不锈钢或钛材中的一种；

12、所述对所述含锆滤饼进行酸溶处理得到第一富锆酸液，包括：使用盐酸、硫酸、硝酸溶解所述含锆滤饼，其中所述盐酸的质量浓度为20~36%；当所述碱化母液中的悬浮颗粒细小难以分离时，通过调整温度促使颗粒团聚后再进行所述固液分离，或采用陶瓷膜微滤进行所述固液分离。选用耐碱材料和强酸溶液保障了强碱强酸工况下的设备稳定性与溶解效率，并针对微细颗粒提供了团聚或膜过滤的替代分离路径，提高了锆的截留回收率。

13、作为一种实施方式，所述基于所述含锆酸性废液的锆离子浓度和ph值进行调配，得到回用锆盐料液，包括：向所述含锆酸性废液中补加锆盐和/或酸液，将其调配至目标锆离子浓度和目标ph值；定期检测所述含锆酸性废液中的有机物含量，当所述有机物含量超过预设阈值时，所述预设阈值为500~2000mg/l，将所述含锆酸性废液经活性炭吸附处理后再进行所述调配。利用转型酸液中已含有的溶解态锆，通过精准补加实现直接回用，减少了新鲜原料消耗；同时引入有机物监测与吸附预处理机制，防止树脂溶出物在循环体系中累积影响产品质量。

14、作为一种实施方式，所述含锆酸性废液的ph值为2~3，锆离子浓度为0.5~5g/l；所述目标锆离子浓度为40~60g/l，所述目标ph值为1~2；所述锆盐为氧氯化锆、硫酸氧锆、硝酸氧锆中的一种或多种，所述酸液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。转型酸液与目标料液的具体参数范围及补加物质种类，为工业化生产中的精准调配提供了可操作的工艺窗口，确保回用料液性能与新鲜料液一致。

15、作为一种实施方式，所述将水洗工序产生的水洗废水按浓度分级收集，对前段高浓度水洗废水进行沉降处理以收集底部含锆沉淀物，包括：将所述水洗废水按洗涤批次分级收集，得到所述前段高浓度水洗废水和后段低浓度水洗废水；将所述前段高浓度水洗废水送入沉降池静置沉降，收集所述底部含锆沉淀物；将所述前段高浓度水洗废水沉降后的上清液与所述后段低浓度水洗废水合并，回用于下一批次生产的第一道水洗工序，或经过滤后排放。依据洗涤过程中锆浓度的衰减规律实施分级收集，既保证了高浓度段锆的高效沉降回收，又实现了低浓度段水资源的梯级利用，兼顾了资源回收与节水减排。

16、作为一种实施方式，所述前段高浓度水洗废水为第1~2次水洗产生的废水，所述后段低浓度水洗废水为第3次及以后水洗产生的废水；所述静置沉降的时间为12~24小时；所述对所述底部含锆沉淀物进行酸溶处理得到第二富锆酸液，包括：使用盐酸溶解所述底部含锆沉淀物并调节ph至小于1，得到的第二富锆酸液与所述第一富锆酸液合并后共同返回所述锆盐料液配制工序。细化分级界限与沉降时间，确保悬浮态锆充分沉降；同时将多股富锆酸液合并回用，简化了回用流程，提高了配液效率。

17、作为一种实施方式，所述获取锆盐料液储罐底部的储罐含锆沉淀物，进行酸溶处理并过滤得到第三富锆酸液，包括：定期排放所述锆盐料液储罐底部的所述储罐含锆沉淀物；将所述储罐含锆沉淀物加入酸液中搅拌溶解，调节ph至1~3；过滤去除不溶杂质，得到所述第三富锆酸液。针对储存过程中因水解或过饱和析出的固态锆盐，建立了定期清理与再生机制，避免了长期沉积造成的资源浪费及潜在的生产系统堵塞风险。

18、作为一种实施方式，所述定期排放的周期为每3~10批次排放一次；所述酸液为质量浓度20~36%的盐酸；所述搅拌溶解的温度为40~60℃，搅拌溶解时间为1-3小时。优化排底周期与酸溶动力学条件，在保证锆盐充分溶解再生的前提下，平衡了操作频次与能耗，适合连续化生产管理。

19、作为一种实施方式，所述碱化母液为ph大于13的碱性溶液，所述碱性溶液优选氢氧化钠溶液；所述碱液滤液回用于所述碱化工序前，补加新鲜氢氧化钠至目标质量浓度；经全流程回收后，载锆树脂生产中锆的总利用率不低于85%，以icp-oes法测定各工序液相及固相中的锆元素含量进行核算。明确碱液体系属性及回用前的浓度补偿措施，并以定量指标表征了全流程回收的综合效果，验证了本方法在提升锆资源利用率方面的实质性贡献。

20、有益效果：

21、1、首次系统性识别并量化了载锆树脂规模化生产中的锆流失问题：本发明识别出四类不同物相形态的锆流失源：碱化母液中的胶体 / 悬浮态氢氧化锆、转型酸性废液中溶解态 zr4+、水洗废水中悬浮颗粒态锆、储罐底部析出固态锆盐，生产总流失率高达约 42%。这一发现本身即构成了对现有技术认知的重大突破，填补现有技术对多形态锆流失点位系统性识别的空白。

22、2、本发明显著提高锆资源利用率：通过四步分质回收与闭环回用，总锆利用率可从约58%提升至≥85%，大幅降低原材料成本。

23、3、本发明形成了完整的“分质识别-分类回收-合并回用”技术体系：针对碱化母液中悬浮态/胶体态氢氧化锆、转型酸液中溶解态zr4+、水洗废水中悬浮颗粒态锆、储罐沉淀物中固态锆盐等四种不同形态的锆，分别设计了固液分离回用碱液、酸液直接补加回用、沉降回收酸溶、酸溶过滤回用等差异化回收路径，形成了完整的“分质识别-分类回收-合并回用”技术体系。现有技术中未见针对载锆树脂生产全流程中多形态锆资源的系统性回收方案。

24、4、与现有技术形成差异化互补：现有从氧氯化锆母液或碳酸锆废水中回收锆的方法均针对锆盐生产行业自身的废液体系，其废液成分主要为无机盐，与本发明的废液体系完全不同。本发明首次针对载锆树脂生产这一特定场景建立了完整的锆回收方案。

25、5、操作简单、与现有产线高度兼容：本发明各步骤均采用成熟的工业单元操作（离心过滤、滤袋过滤、沉降、酸溶），无需对现有主生产线进行重大改造，设备投资低、实施周期短。

26、6、实现清洁生产与循环经济：本发明回收的锆全部返回主生产线，氢氧化钠溶液保持完整性直接回用，无需酸碱中和，减少盐类副产物生成；水洗废水梯级回用，大幅减少了含锆废液的排放和新鲜水用量，降低了环境风险，符合国家节能减排和循环经济的产业政策导向。