钽铌湿法冶炼氢氟酸-硫酸残液回收循环利用方法及系统与流程

本申请涉及湿法冶金及资源回收，特别是涉及一种钽铌湿法冶炼氢氟酸-硫酸残液回收循环利用方法及系统。

背景技术：

1、钽和铌作为重要的战略金属，因其优异的物理化学性能（如高熔点、高耐腐蚀性、良好的延展性和超导性等），被广泛应用于电子工业、精密合金、航空航天、光学玻璃及硬质合金等高新技术领域。在钽铌的工业化生产中，氢氟酸-硫酸体系萃取法是目前主流的湿法冶炼工艺。该工艺通常利用氢氟酸（hf）和硫酸（h2so4）的混合酸液分解钽铌矿原料或中间产物，生成可溶性的氟钽酸（h2taf7）和氟铌酸（h2nbf7），再利用甲基异丁基甲酮（mibk）等有机溶剂进行萃取分离，最终获得氧化钽、氧化铌或钽铌金属产品。

2、然而，在上述湿法冶炼过程中，伴随着大量的含氢氟酸、硫酸的废液产生，即所谓的“残液”。这些残液成分复杂，除了含有高浓度的游离氢氟酸和硫酸外，还残留有少量的钽铌金属离子、溶解的硅（来自矿石中的脉石成分）、铁、锰、钛等杂质离子，以及大量的固态悬浮物。

3、现有技术中，针对此类含氟酸性废液的处理方式主要存在以下几类问题：

4、第一，简单的中和处理导致资源浪费。目前许多中小企业采用石灰或氢氧化钠对残液进行中和沉淀处理，将其转化为石膏（caso4）和氟化钙（caf2）渣。这种方法虽然能解决污染排放问题，但使得其中有价值的氢氟酸和硫酸资源被白白浪费，且产生的废渣量巨大，填埋处置成本高，且存在二次污染环境的风险（如氟离子的浸出）。

5、第二，直接回收利用难度大且影响产品质量。虽然部分企业尝试将残液直接返回浸出工序使用，但由于残液中积累了大量的杂质（特别是硅、铁、铝等），且酸浓度比例失调，直接回用会导致浸出效率下降、萃取界面乳化严重、产品杂质超标等问题，严重影响钽铌产品的品质和生产的稳定性。

6、第三，传统的酸回收工艺存在局限性。例如，采用硫酸加热浓缩法虽然可以回收部分硫酸，但氢氟酸易挥发且随水蒸气逸出，不仅造成损失，还会对设备和环境造成严重腐蚀；而采用简单的蒸馏分离技术，由于氢氟酸和水形成共沸物，且与硫酸形成复杂的二元或三元体系，分离能耗高、设备要求苛刻，且难以同时获得高纯度的氢氟酸和硫酸产品。

7、第四，杂质特别是硅的处理难题。在钽铌冶炼中，硅是主要的伴随元素，在氢氟酸介质中以氟硅酸（h2sif6）或胶体硅的形式存在。若不将其有效去除，在酸液浓缩循环过程中，硅会不断富集，析出硅胶堵塞管道和设备，严重影响系统的连续运行。

8、因此，亟需一种能够高效分离回收氢氟酸和硫酸、有效去除杂质（特别是硅）、实现废酸资源化循环利用，且工艺流程短、运行成本低、环境友好的钽铌湿法冶炼残液处理方法及系统。

技术实现思路

1、本申请主要提供一种钽铌湿法冶炼氢氟酸-硫酸残液回收循环利用方法及系统，旨在解决现有技术中钽铌冶炼残液处理成本高、资源浪费大、杂质去除不彻底及难以循环利用的技术问题。

2、为解决上述技术问题，本申请采用的一个技术方案是：提供一种钽铌湿法冶炼氢氟酸-硫酸残液回收循环利用方法。所述方法包括：

3、s1、对钽铌湿法冶炼产生的氢氟酸-硫酸残液进行预处理，去除其中的固体杂质和胶体硅，得到澄清液；

4、s2、向所述澄清液中加入萃取剂进行萃取分离，得到负载钽铌的有机相和含氢氟酸、硫酸的萃余水相；

5、s3、对所述负载钽铌的有机相进行反萃取，得到钽铌溶液和再生后的有机相；

6、s4、对所述萃余水相进行精馏处理，分别回收氢氟酸和硫酸浓缩液；

7、s5、将回收的氢氟酸和硫酸浓缩液按预定比例混合，返回钽铌湿法冶炼工序作为浸出液循环使用。

8、在一些实施例中，步骤s1中，所述预处理具体包括：

9、将所述氢氟酸-硫酸残液通过微孔过滤装置去除悬浮固体颗粒；

10、向过滤后的残液中加入铝盐或铁盐作为沉淀剂，反应后去除沉淀物，以降低胶体硅的含量。

11、在一些实施例中，所述铝盐为硫酸铝，所述铁盐为硫酸铁；加入沉淀剂后的反应ph值控制在1.5~3.0之间，反应温度为40℃~60℃。

12、在一些实施例中，步骤s2中，所述萃取剂为甲基异丁基甲酮（mibk）或磷酸三丁酯（tbp）与煤油的混合物；所述澄清液与萃取剂的相比（o/a）为1:1~1:3。

13、在一些实施例中，步骤s3中，采用纯水或稀硫酸溶液作为反萃剂对所述负载钽铌的有机相进行反萃取；反萃取过程中的相比（o/a）为2:1~5:1。

14、在一些实施例中，步骤s4具体包括：

15、s41、对所述萃余水相进行精馏，控制塔顶温度在110℃以下，收集气相冷凝得到氢氟酸溶液；

16、s42、对精馏塔釜残留的液体进行减压蒸发，得到质量浓度为60%~80%的硫酸浓缩液。

17、在一些实施例中，步骤s41中，在精馏前向所述萃余水相中加入浓硫酸作为共沸破坏剂，所述浓硫酸的加入量使得萃余水相中硫酸的质量百分比浓度达到30%~40%。

18、在一些实施例中，步骤s2得到的萃余水相在进入步骤s4之前，还经过树脂吸附处理，以去除残留的微量重金属离子。

19、在一些实施例中，所述方法还包括对系统中的洗水进行收集和回流利用的步骤，将洗水返回至步骤s1作为补水。

20、为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：提供一种钽铌湿法冶炼氢氟酸-硫酸残液回收循环利用系统。所述系统包括：

21、预处理单元，用于对残液进行固液分离和除杂；

22、萃取分离单元，连接所述预处理单元的出口，用于萃取残液中的钽铌并分离出萃余水相；

23、反萃取单元，连接所述萃取分离单元的有机相出口，用于从有机相中反萃取钽铌；

24、酸回收单元，连接所述萃取分离单元的水相出口，用于对萃余水相进行精馏以分离回收氢氟酸和硫酸；以及

25、配液循环单元，分别连接所述酸回收单元的酸出口及钽铌湿法冶炼生产线，用于将回收的酸混合调配后返回冶炼工序。

26、本申请的有益效果是：区别于现有技术的情况，本申请提供了一种钽铌湿法冶炼氢氟酸-硫酸残液回收循环利用方法及系统。本申请通过预处理工艺高效去除了残液中的固体悬浮物和胶体硅，避免了后续浓缩过程中的设备堵塞和杂质累积；结合萃取工艺进一步回收了残液中残留的微量钽铌有价金属，提高了资源综合利用率；通过精馏与减压蒸发相结合的酸回收工艺，利用氢氟酸与硫酸沸点及挥发性的差异，并结合共沸破坏剂的辅助，实现了氢氟酸和硫酸的高效分离与浓缩；最终将回收的酸液按比例调配后返回浸出工序，形成了闭路循环。该方案显著降低了新酸的消耗量和废水废渣的排放量，大幅降低了生产成本，同时保证了回用酸液的品质，不影响主体冶炼工艺的稳定性和产品质量，具有显著的经济效益和环境效益。

1.一种钽铌湿法冶炼氢氟酸-硫酸残液回收循环利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述预处理包括：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铝盐为硫酸铝，所述铁盐为硫酸铁；加入沉淀剂后的反应ph值控制在1.5~3.0之间，反应温度为40℃~60℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述萃取剂为甲基异丁基甲酮或磷酸三丁酯与煤油的混合物；所述澄清液与萃取剂的相比（o/a）为1:1~1:3。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，采用纯水或稀硫酸溶液作为反萃剂对所述负载钽铌的有机相进行反萃取；反萃取过程中的相比（o/a）为2:1~5:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤s41中，在精馏前向所述萃余水相中加入浓硫酸作为共沸破坏剂，所述浓硫酸的加入量使得萃余水相中硫酸的质量百分比浓度达到30%~40%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2得到的萃余水相在进入步骤s4之前，还经过树脂吸附处理，以去除残留的微量重金属离子。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对系统中的洗水进行收集和回流利用的步骤，将洗水返回至步骤s1作为补水。

10.一种用于实现权利要求1至9任一项所述方法的钽铌湿法冶炼氢氟酸-硫酸残液回收循环利用系统，其特征在于，包括：