宽尺寸区间单分散介孔酚基炭球及其多模板可控制备方法和应用与流程

本发明属于多孔功能性炭材料合成技术，具体涉及软硬模板通用型、宽尺寸区间酚醛树脂前驱及介孔炭球的标准化可控制备工艺。

背景技术：

1、球形介孔炭凭借均一粒径、可控孔道、高比表面积，在电化学储能、废水处理、气体分离、催化载体中具备不可替代的应用价值。目前主流制备路线以酚类单体、醛类交联剂、模板剂、氨水催化、醇水溶剂聚合为主，但现有技术存在多重局限：

2、1. 模板原料单一、保护范围窄：多数专利仅限定 ctab 单一软模板，未收录行业通用 f127、pvp、sds；硬模板仅模糊提及二氧化硅，未细化 teos、tpos、tmos、硅溶胶等成熟硅源，无法覆盖不同孔径调控需求；同时仅使用间苯二酚，未兼容低成本苯酚单体；

3、2. 粒径调控依赖更换溶剂、升降温：高水配比溶剂极性过强，阳离子软模板胶束解离，产物絮状无规；高乙醇体系预聚物快速团聚，粒径分布极宽；升温破坏模板有序组装，介孔大量坍塌、比表面积暴跌；

4、3. 氨水催化存在奥斯特瓦尔德熟化现象，添加量达到一定值后 颗粒融合变大，仅单一的组分（比如：氨水量；酚醛比例；模板剂量；乙醇和水比例；温度等）无法实现 200~1000 nm 线性连续调控；

5、4. 工艺变量耦合严重，无固定醇水 + 恒温标准化方案，批次重复性差。

6、如cn119683620a 仅能制备毫米级大球，无法达到 200~1000 nm 亚微米区间；cn11830773b 为悬浮毫米球，尺度完全不符。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种宽尺寸区间单分散介孔酚基炭球及其多模板可控制备方法，以获得宽尺寸区间、高球形度、稳定介孔的酚基炭球，实现粒径 200~1000 nm 线性连续调控。

2、本发明提供的宽尺寸区间单分散介孔酚基炭球的常温可控制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1、将软模板溶解或均匀分散在恒温 25~35℃，乙醇与水体积比为 1:1 的混合溶剂中；或将硅源硬模板先在恒温 25~35℃水中预先水解，再按照乙醇与水体积比为 1:1加入乙醇，并保持恒温；

4、然后继续加入质量浓度为25~28 wt% 的氨水催化剂搅拌均匀，氨水的体积占乙醇与水的混合溶剂体积的 3.0~5.0 vol%，得到反应混合体系。

5、步骤2、保持恒温，向所得反应混合体系中加入酚和甲醛水溶液，酚和甲醛水溶液中甲醛的摩尔比为 1:（2~3），恒温搅拌 18~24 h 进行聚合反应，所述酚为苯酚或/和间苯二酚，所述甲醛水溶液质量浓度 为37%；反应结束后固液分离，乙醇和水交替洗涤，然后于40~60 ℃真空干燥，得到树脂前驱体；

6、步骤3、将所得树脂前驱体进行脱模板处理：软模板通过炭化分解；硅源硬模板在炭化后进行酸刻蚀或碱刻蚀脱除；

7、炭化分解方法为：在氮气和/或氩气气氛下，5 ℃/min 升温至800 ℃保温 2 h 炭化，冷却得到介孔酚基炭球。

8、酸刻蚀或碱刻蚀方法为：按照上述方法炭化后 ，用炭化后总质量5~10% 氢氟酸或热浓 naoh 浸泡脱硅模板，获得炭球。

9、步骤4、当使用的是硅源硬模板时，在酸刻蚀或碱刻蚀后，在氮气或氩气惰性气氛下，4～6 ℃/min 升温至 750～850 ℃，保温 1.5～2.5 h 炭化，冷却得到介孔酚基炭球。

10、上述方法全程不更换溶剂、不改变恒温区间，在其他条件不变的情况下，仅同步调整模板添加量、氨水添加量，实现树脂微球平均粒径在 200 nm～1000 nm 范围内连续线性调控。通过同步提高模板、氨水用量使制备的介孔酚基炭球粒径减小；同步降低模板、氨水用量的用量制备的介孔酚基炭球粒径增大，实现200~1000 nm 宽尺寸区间范围的线性连续变化。

11、上述方法中，步骤1中所述混合溶剂温度优选恒温 30℃，消除温度对胶束、交联网络、孔道的破坏。

12、上述方法中，步骤1所述氨水催化剂接入体积比始终低于 5.5 vol% 粒径反转拐点。氨水的体积占乙醇与水的混合溶剂体积的 3.0~5.0 vol%。该参数范围是经过试验摸索确定。氨水在本体系中兼具聚合催化剂与调节胶束表面电荷双重作用；当氨水体积分数超过 5.5vol% 之后，体系碱性过强，会显著加剧奥斯特瓦尔德熟化效应，发生小颗粒树脂前驱溶解、再在大颗粒表面二次沉积长大的粒径反转现象。将氨水控制在 3.0～5.0vol%、低于 5.5vol% 拐点的设计构思在于：既能够提供充足碱性，保障酚-甲醛体系正常的加成-缩聚聚合反应，同时维持颗粒之间足够的静电排斥作用，抑制颗粒间无规团聚；更关键的是避开熟化拐点，保障在同步调整模板剂与氨水添加量的条件下，实现粒径随模板、氨水用量提升单调减小的线性变化规律。若不做该限定，氨水一旦超过 5.5vol%，会出现颗粒大量异形融合、粒径分布急剧变宽，失去粒径线性可调能力，无法获得本发明所需要的 200nm～1000nm 单分散球形酚醛树脂微球。

13、上述方法中，所述软模板选自阳离子类ctab（十六烷基三甲基溴化铵）、ctac（十六烷基三甲基氯化铵），非离子类f127（泊洛沙姆 f127）、pvp（聚乙烯吡咯烷酮）（该类模板下制备的产品大介孔、粒径分布略宽），阴离子类sds（十二烷基硫酸钠）（该类模板易形成片状，仅辅助复配使用）中的至少一种。

14、上述软模板，sds 阴离子模板单独使用时，酚-醛聚合体系容易生成片状无规产物，难以得到规整球形微球，因此 sds 最好不单独使用，仅能够作为辅助组分，与阳离子软模板 ctab 或 ctac 进行复配使用，用于微调体系胶束结构、小幅拓宽产物介孔孔径。复配组分存在优选质量配比范围：sds 与阳离子软模板（ctab 或 ctac）的质量比优选为1:（3～4）。二者复配存在明显协同作用：阳离子 ctab或ctac 在体系中构筑基础规整胶束骨架，保证酚-醛聚合优先生成球形树脂颗粒，从根源上避免 sds 单独使用产生片状无规产物；少量阴离子 sds 分子插入阳离子胶束的胶束外壳层，改变胶束表面电荷密度与堆积排列状态，适度扰动胶束聚集结构，在维持微球高球形度、单分散性不受破坏的前提下，实现介孔孔径小幅拓宽。若 sds 占比过高（sds: 阳离子模板质量比＞1:2），体系内阴阳离子表面活性剂易发生大量离子对络合沉淀，胶束结构被破坏，重新出现片状、异形树脂产物；若 sds占比过低（sds: 阳离子模板质量比＜1:5），sds 对胶束的扰动效应微弱，几乎观察不到孔径拓宽效果，复配失去实际调控意义。该复配策略的创新点在于：不需要更换模板种类、不需要改动溶剂与温度条件，仅通过少量阴离子-阳离子模板复配，在本发明固定的 1:1 乙醇-水、恒温聚合体系内，即可对炭球介孔尺寸做精细微调，丰富孔径可调窗口，无需改变整套粒径调控工艺。

15、上述方法中，所述软模板进一步优选ctab、ctac中的一种，该模板下微球单分散最优。，使用这些软模板时，经过炭化原位除模板，得到的酚基炭球孔径2.0 nm左右。

16、上述方法中，所述软模板的添加量为步骤1中乙醇与水混合溶剂质量的

17、0.20~0.50 wt%；炭化阶段直接热分解去除，无需酸碱刻蚀。

18、上述方法中，所述硬模板选自烷氧基硅烷、中性纳米硅溶胶、 碱性纳米硅溶胶、气相白炭黑中的一种。所述烷氧基硅烷选自teos（正硅酸乙酯）、tpos（四丙氧基硅烷）和tmos（四甲氧基硅烷）中的至少一种。所述烷氧基硅烷步骤1添加前，预水解 10~30 min 生成纳米 sio2前驱；所述纳米硅溶胶为5~50 nm 单分散 sio2胶体，步骤1使用时直接分散无需水解。

19、上述方法中，所述硬模板的添加量为步骤1中乙醇与水混合溶剂质量的0.15~0.60wt%；

20、上述方法中，步骤1软模板优选添加量为ctab 0.20~0.50 wt%：制备粒径200 nm酚基炭球时对应采用 0.50 wt% ctab结合5.0 vol% 氨水；制备粒径1000 nm 酚基炭球时对应 采用0.20 wt% ctab结合3.0 vol% 氨水。

21、上述方法中，步骤1硬模板优选 teos、tpos，添加量优选 0.2~0.5 wt%，预水解 时间优选20 min。

22、上述方法中，所述酚和甲醛的摩尔比优选1:2.5。

23、上述方法中，步骤3酸刻蚀的方法为：采用质量浓度为10~20%氢氟酸浸泡6~24小时；所述酸刻蚀的方法为：采用质量浓度为5~10%naoh 水溶液，在温60~90℃下浸浸泡3~6小时。

24、本发明还提供了上述方法制备的单分散介孔酚基炭球，其炭球粒径 200~1000 nm连续可调，球形度≥95%；采用软模板时，炭平均孔径 2.2～3.1 nm，采用硅基硬模板时，炭脱硅后平均孔径4.5～5.2 nm；bet 比表面积 600～1490 m²/g。

25、本发明还提供了上述单分散介孔酚基炭球在超级电容器电极材料、工业废水有机污染物吸附处理、多相催化反应载体、气体分离色谱填料领域中的应用。本发明制备得到的单分散介孔酚基炭球粒径在 200～1000nm 可控可调、球形完整、粒径分布窄，同时具备稳定的小介孔孔道结构与较高的比表面积；用作超级电容器电极时，均匀球形颗粒有利于构建稳定导电网络，缓解充放电过程的体积应力；用于废水吸附时，规整介孔结构有利于有机污染物的传质扩散；作为多相催化载体，单分散球形形貌可减少催化剂团聚，有利于活性组分均匀负载；作为色谱填料，窄分布球形颗粒能够改善柱床装填均匀性，降低色谱柱的传质阻力。

26、本发明与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、1. 拓宽原料与模板保护范围，本发明方法全部采用实验室 或工业化成熟通用试剂，软模板覆盖阳离子、非离子、阴离子表面活性剂，硬模板细化三类硅源（烷氧基硅烷、硅溶胶、气相白炭黑），同时兼容苯酚、间苯二酚；中等极性，所有软模板和硅硬模板均可稳定组装。通过苯酚或间苯二酚+软模板 + 硅烷/硅溶胶系列硬模板 + 固定 1:1 醇水溶剂 +25~30℃恒温 + 氨水控制在熟化拐点前 + 双变量协同线性控粒径整套约束组合，可同时实现宽尺寸、高球形度、稳定介孔。

28、2.本发明方法全程不更换溶剂、不改变恒温区间，在其他条件不变的情况下，仅同步调整模板添加量、氨水添加量，实现树脂微球平均粒径在 200 nm～1000 nm 范围内连续线性调控，克服了现有技术“换溶剂、调温度才能改粒径”的行业常规操作带来的形貌、孔道破坏缺陷。

29、3.本发明方法提供固定溶剂、恒温标准化工艺，仅同步调节模板、氨水两类变量，200~1000 nm 粒径连续可控，工艺稳定易放大。