尾气增强型固废基建材骨料及其制备方法与流程

本发明涉及建筑材料制备与工业尾气处理，尤其是涉及一种尾气增强型固废基建材骨料及其制备方法。

背景技术：

1、水泥、钢铁、燃煤发电等工业过程排放的烟气中同时含有大量二氧化碳（co2）和氮氧化物（nox），是造成温室效应和大气污染的主要来源。随着环保标准日趋严格，工业烟气中co2减排与nox超低排放成为亟待解决的共性技术难题。然而，现有技术体系大多针对单一污染物分别治理——co2捕集与nox脱除各自独立运行，导致系统复杂、投资与运行成本叠加。因此，开发能够同时处理co2和nox的协同净化技术，具有重要的经济价值和环境意义。

2、在co2捕集方面，化学吸收法（如胺法）是目前最成熟的工业化技术。该方法利用有机胺溶液（如单乙醇胺mea）与co2发生可逆化学反应，在低温下吸收、高温下解吸，实现co2的分离与浓缩。然而，化学吸收法存在固有缺陷：一是吸收剂再生能耗极高（通常为2.5-4.0gj/t co2），导致捕集成本居高不下；二是有机胺溶液在运行过程中易发生氧化降解和热降解，产生腐蚀性副产物，对设备造成严重腐蚀；三是降解产物和挥发胺的排放会带来新的环境风险。上述问题使得化学吸收法在钢铁、水泥等非电行业的推广面临巨大的经济与技术阻力。

3、在nox治理方面，选择性催化还原（scr）技术是当前的主流工艺。该技术以v2o5-wo3/tio2或fe基、cu基分子筛为催化剂，在300-400°c的高温窗口内，利用nh3将nox还原为n2。然而，scr技术面临三方面突出问题：其一，高温操作窗口意味着烟气需要再热或必须布置在省煤器前的高尘高硫区域，导致催化剂磨损、堵塞和so2中毒风险增大；其二，钒钨钛催化剂成本较高，且废催化剂属于危险废物，处置费用高昂；其三，scr技术仅针对nox单一污染物设计，完全不涉及co2的削减。即使将co2化学吸收与scr脱硝串联组合，不仅投资和运行费用成倍增加，两者的操作温度窗口（40-60℃吸收/100-120°c再生 vs 300-400℃ scr）完全不匹配，系统集成难度很大。

4、在固废资源化利用方面，钢渣、镁渣等冶金固废因富含cao、mgo以及fe、mn等过渡金属氧化物，理论上兼具co2矿化反应活性和催化活性元素，具有制备低成本净化材料的潜力。ma等人（int j greenhouse gas control, 2021）研究了钢渣耦合电石渣的协同co2矿化，证实钢渣中的ca2sio4和ca3sio5可与co2反应生成caco3。liu等人（constr build mater,2021）利用co2处理钢渣以提升其胶凝活性，验证了碳酸化对材料微观结构的改善作用。然而，上述工作仅聚焦于co2矿化的单一功能，未经活化的钢渣比表面积低（通常<5m2/kg）、表面活性位点匮乏，矿化反应速率缓慢，更不具备对nox的催化还原能力。为提升固废活性，现有方法主要依赖酸处理（如盐酸、醋酸浸渍）或高温焙烧（600-900℃），但这些方法存在严重的二次污染（酸性废液）和高能耗问题，且会不可逆地破坏材料的胶凝活性——而胶凝活性恰恰是使用后材料实现建材化利用的基础。

5、此外，研究表明，co2可对水泥基材料中的氢氧化钙进行碳化，提高水泥基制品强度，现有技术利用co2对建材产品进行碳化养护或碳化后作为胶凝材料，但消除nox后产生的工业固废却没有成熟的资源化利用方法。

6、综上所述，现有技术存在以下共性缺陷：第一，co2捕集与nox脱除各自独立运行，缺乏能够同时处理两种污染物的协同净化材料与技术；第二，钢渣等固废虽富含活性组分，但现有活化方法（酸处理、高温焙烧）存在二次污染严重、能耗高、破坏材料胶凝性能等问题，难以实现"活化-净化-建材化"的全链条绿色利用；第三，传统scr脱硝需要300℃以上高温，而化学吸收法co2捕集在低温下操作，两者的温度窗口完全不兼容，导致系统集成困难；第四，脱co2和nox后产生的固废未被高价值资源化利用。因此，亟需开发一种绿色、低温、能同时赋予固废co2矿化与nox催化还原双功能的活化方法，并将其与材料制备工艺有机整合，实现烟气多污染物的协同净化和固废的高值化利用。

技术实现思路

1、为克服现有技术中co2捕集与nox脱除各自独立运行、缺乏协同净化方案，以及固废活化方法（酸处理、高温焙烧）存在二次污染和破坏胶凝性能等问题，本发明提供一种尾气增强型固废基建材骨料的制备方法，以钢渣、镁渣为原料，经双级高磨、生物炭掺杂后造粒并水合活化，再利用等离子体表面处理后进行含co2-nox的工业烟气处理，将惰性工业固废转化为兼具co2矿化与nox催化还原双功能的活性材料，实现在100-200°c低温条件下烟气中co2和nox的高效协同净化，且制备得到的骨料得以增强处理，可作为建材骨料实现资源化利用。

2、具体的，本发明尾气增强型固废基建材骨料的制备方法，包括如下步骤：

3、1）按重量份称取各原料，

4、2）将钢渣100份、镁渣50-100份混合均匀，初磨，加入2-4份硬脂酸或无水乙醇，细磨，得活性微粉，

5、3）向活性微粉中加入1-10份生物炭，加水混合均匀后进行造粒，养护，得坯体颗粒，

6、4）将坯体颗粒置于介质阻挡放电等离子体反应器中，在非氧化性气氛下进行等离子体表面处理，得净化骨料，

7、5）将净化骨料置于含co2-nox的工业烟气中进行处理，即得。

8、本发明采用双级高速球磨，尤其在细磨阶段加入硬脂酸或无水乙醇作为过程控制剂，有利于抑制超细粉体的冷焊与团聚，使球磨能量主要用于颗粒的持续细化而非反复焊合，钢渣中的硅酸钙和铝酸钙等矿物相提供胶凝骨架和fe/mn催化元素，镁渣中的mgo提供co2矿化活性相并可通过mg2+浸出调控后续矿化产物的晶型，研究表明，采用本发明双级高速球磨方式通过高能撞击和剪切作用，大幅增加固废粉体的比表面积和表面缺陷密度，为后续步骤提供丰富的反应界面。比表面积的显著提升直接增大了与co2和nox接触的有效面积，是提高矿化速率和催化转化率的基础。

9、本发明添加生物炭，在材料中发挥三重作用：（i）在步骤4）的dbd电场中作为微电极阵列增强等离子体能量效率和活性物种产率；（ii）利用其本征的碳热还原活性（2no+c→n2+ co2）和表面含氧官能团（-cooh、-oh、c=o）的scr催化功能，直接参与nox的化学还原，构成材料脱硝能力的独立贡献路径；（iii）通过碳基面π电子与fe位点的电子传递（fe3++c(还原态)→fe2++c=o），在反应运行中充当固态还原剂，持续将fe3+还原为催化活性的fe2+，减缓催化剂活性衰减。

10、优选的，步骤2）中初磨为转速以300-500 rpm球磨30-60 min，初磨至d50≤20μm。

11、优选的，步骤2）中细磨为以400-700rpm球磨60-180 min，活性微粉比表面积为500-1500m2/kg。

12、优选的，步骤3）所述生物炭由生物质原料在300-600℃下缺氧热解制备而成，粒径≤50μm。

13、优选的，所述生物炭为玉米芯、秸秆、木屑或稻壳中的至少一种。

14、优选的，步骤3）中养护为温度60-100℃、相对湿度≥90%的环境中进行水合养护12-48h。本发明造粒后进行水合养护，是材料生成水化硅酸钙凝胶c-s-h和氢氧化钙，c-s-h凝胶具有超高比表面积和层状结构，是co2的优良矿化反应载体；ca(oh)2则提供高浓度的可反应ca2+源。水合活化过程也是胶凝材料强度发展的基础反应，对材料使用后的建材化应用完全无害。

15、优选的，步骤3）坯体颗粒粒径为0.5-10mm。

16、优选的，步骤4）中处理功率为100-500 w，处理时间为5-30 min，放电频率为5-20khz，放电间隙为2-10 mm。

17、优选的，步骤4）非氧化性气氛为氩气、氮气或它们的混合气。

18、本发明还涉及尾气增强型固废基建材骨料，具体的，由上述制备方法制备得到。

19、本发明还涉及上述尾气增强型固废基建材骨料至制备水泥基建筑材料中的应用。

20、本发明的核心发明点在于：

21、第一，生物炭微电极阵列增强等离子体效应。步骤3）中掺入的导电生物炭颗粒在步骤4）的dbd电场中形成分布式微电极阵列。由于生物炭的电导率（10-1-101s/cm）远高于固废基体（<10-6s/cm），每个生物炭颗粒作为一个局部电场增强点，其尖端和表面附近电场强度可比背景电场高1-3个数量级。这一效应带来两方面的增益：（i）降低了有效击穿电压，使放电在更低的功率输入下即可稳定启辉；（ii）在每个生物炭颗粒周围产生高密度的电子、激发态分子和活性自由基，使等离子体能量利用效率和活性物种产率高于纯气相dbd处理固体材料的传统模式。

22、第二，等离子体剂量-缺陷密度-催化性能的定量调控。步骤4）中以等离子体剂量d（d = p × t，即处理功率与处理时间的乘积）作为统一的调控参数。通过改变d值，可定量控制材料表面的氧空位浓度（以x射线光电子能谱o1s谱中531.0-531.5 ev处氧空位特征峰的相对面积定量表征）和fe2+/fe3+摩尔比（以xps fe 2p3/2谱的分峰拟合定量表征）。尤其是，当d值在3000-15000 w•min范围内时，可使表面氧空位浓度达到15%以上、2+/fe3+摩尔比控制在0.3-1.2的最佳区间，此时材料对nox的催化还原性能达到最优。

23、第三，co2矿化位点与nox催化位点的空间分离。等离子体的高能电子和离子主要作用于材料的外表面（穿透深度通常为纳米至亚微米量级），选择性地在外表面fe/mn氧化物上创造氧空位并还原fe3+→fe2+，形成nox催化还原的活性中心。而步骤3）中在水合活化过程中生成的c-s-h凝胶和ca(oh)2主要分布在材料颗粒的内部孔道和体相中，被表面层天然屏蔽，不受等离子体刻蚀的影响。由此，矿化活性位点（ca/mg基）与催化活性位点（fe-ov）在空间上分离且化学上独立：co2在孔道内与ca(oh)2和c-s-h发生碳酸化反应，nox在外表面fe2+-ov位点上发生催化还原。两类反应实现真正的协同而非简单叠加。

24、第四，scr产水驱动矿化的化学耦合循环。scr催化还原每转化1 mol no生成1.5mol h2o（4no + 4nh3+ o2→ 4n2+ 6h2o）。这些水分子在100-200°c运行温度下以气态扩散进入材料孔隙，与钢渣/镁渣中的游离cao发生原位水合反应（cao + h2o → ca(oh)2，δh° =-65 kj/mol），生成的ca(oh)2随即与烟气中的co2发生碳酸化反应（ca(oh)2+ co2→ caco3+h2o，δh° = -113 kj/mol），水分子被重新释放回气相。由此，scr反应产生的水构成了cao→ca(oh)2→caco3矿化路径的化学中介——水在scr与矿化之间循环传递，不被消耗但持续驱动矿化反应。这一耦合机制的意义在于：在100-200°c温度条件下，cao的直接气固碳酸化（cao + co2→ caco3）受固相扩散控制，速率极低；而经由h2o中介的间接路径（cao→ca(oh)2→caco3），反应速率提高1-2个数量级。scr为矿化提供"活化水"，矿化消耗co2后再生水返还scr侧，两者在物质流（h2o）层面实现真正的化学耦合，而非简单的功能叠加。

25、第五，尾气对颗粒进行增强，达到建材骨料使用级别。制备得到的坯体颗粒对含co2-nox的工业烟气中进行处理，不但对尾气进行了净化，同时使颗粒进行了增强，达到固废基建材骨料的强度，可用于水泥基建筑材料生产。

26、本发明具有以下技术优势：

27、1. 等离子体能量利用效率的突破性提升。通过步骤3）中导电生物炭形成的微电极阵列，在dbd电场中产生局域场增强效应，使得等离子体活性物种的产率和空间分布密度高于传统纯气相dbd处理固体材料的方式，从根本上解决了等离子体处理大量颗粒材料时能量利用率低的技术瓶颈。

28、2. 缺陷密度与催化性能的定量可控。以等离子体剂量d = p×t为统一调控参数，建立了d→氧空位浓度→fe2+/fe3+比→nox催化性能的定量关系链，使材料性能从"经验试错"升级为"可预测设计"，确保了制备工艺的可重复性和产品质量的一致性。

29、3. co2矿化与nox催化还原的双路径协同。一方面，等离子体选择性作用于外表面fe/mn位点创造催化活性中心，而不影响内部孔道中由水合活化生成的ca/mg矿化位点，实现两类活性位点的空间分离；另一方面，scr反应产生的水通过cao→ca(oh)2→caco3路径驱动矿化循环，而矿化再生出的水重新参与cao水合，水分子在两种功能之间充当化学信使，使co2矿化速率在scr协同运行的条件下比单独矿化提升约10-30%。

30、4. 生物炭的多功能集成。生物炭在材料中同时承担微电极阵列增强等离子体、碳热还原直接脱硝（2no + c → n2+ co2）、碳表面含氧官能团的scr催化、以及通过碳-fe电子传递维持fe2+还原态的固态还原剂储备四重功能，将传统认知中仅作为吸附剂的碳材料重新定义为材料脱硝能力的独立贡献路径。

31、5. 全程绿色低能耗工艺。整个制备过程无需高温焙烧（传统活化需600-900°c）、无需酸碱处理（传统活化产生酸性废液），最高操作温度为水合活化的60-100°c和等离子体处理的低温等离子体环境，综合能耗远低于传统活化方法。同时以钢渣、镁渣等工业固废为主要原料，原料成本极低，且本身就是对固废的资源化消纳。

32、6. 材料全生命周期零废利用。使用后的协同净化材料，其主体已成为含caco3的矿化产物并保留残余胶凝活性，可直接作为建材生产的掺合料或骨料使用，无需二次处置，形成了"固废→净化材料→建材"的闭环资源化路径。