一种辐射制冷陶瓷釉与辐射制冷建筑陶瓷砖及其制备方法与流程

本发明属于建筑陶瓷功能化，具体涉及一种辐射制冷陶瓷釉与辐射制冷建筑陶瓷砖及其制备方法。

背景技术：

1、辐射制冷作为一种基于光谱特征响应导致物体自发降温的被动制冷方式，通过物体表面向外太空辐射红外能量来实现冷却，是一种新兴的零能耗冷却技术。近年来，辐射致冷材料的研究取得显著进展，已涵盖有机材料、无机材料、有机-无机复合材料等多种类型，其中辐射致冷建筑陶瓷在光学性能、耐久性、环保性方面优于传统聚合物基或金属膜层材料，同时在建筑节能、安全防护、碳减排等方面展现出显著应用价值。

2、辐射制冷陶瓷材料的开发与应用，其关键在于优化材料的光热性能，即提升材料的太阳光反射比（0.3~2.5 μm，包含紫外、可见光和近红外波段）和大气透明窗口发射率（8~13 μm）；通过大气透明窗口向宇宙辐射热量，实现零能耗的辐射降温，同时利用高太阳光反射比降低陶瓷表面的热量输入，从而强化降温效果，也可实现陶瓷的日间辐射制冷功能。专利cn 121362029a通过在陶瓷砖坯体表面制备连通微孔结构的硅酸二钙（c2s）基功能釉层，然后利用硅酸二钙的高碳化反应活性，通过原位碳化反应，使釉层转变形成为以纳米或微米级碳酸钙晶粒为主要组分、镶嵌了纳米硫酸钡晶粒的牢固表层，提升了陶瓷砖的太阳光反射比和大气透明窗口发射率，实现了陶瓷砖的辐射制冷功能；但是，碳化产物（caco3）力学性能较差，以及微孔结构也会使得釉层硬度降低；而且制备工艺复杂，分段煅烧工艺与建筑陶瓷的工业制造工况匹配性较低，而且原位碳化处理耗时较长，难以规模化推广应用。专利cn 119591321a利用纳米多孔氧化铝和金属氧化物掺杂的镁铝尖晶石复配虽然可提升建筑陶瓷的太阳光反射比，但缺少大气透明窗口发射率的性能数据，因此难以评估其是否具备辐射制冷功能。专利cn 122145198a、cn 122102516a均使用了三价铕离子eu3+掺杂镁铝尖晶石粉提升陶瓷釉层的发射率，一方面，铕属于稀土元素，储量少、提取困难，价格昂贵；另一方面，eu3+的离子半径（0.0947nm）远大于其理论上要取代的al3+（0.0535nm），这种显著差异易导致晶格畸变，造成掺杂取代的工艺难度较大；由此限制了该类技术方案的大规模应用。专利cn 117756409a利用硅藻土负载介孔氧化铝和sic高温发泡在釉层中引入多孔结构，提升陶瓷砖的太阳光反射比，但是多孔结构易导致陶瓷砖耐污性能和表面硬度降低。chi yan tso等（hierarchically structured passive radiative cooling ceramicwith high solar reflectivity, science, 2023, 382: 691–697；cn 117534506 a）利用相转变法开发了分级多孔氧化铝陶瓷，利用孔结构提升光散射与陶瓷的太阳光反射比，使其具备优异的辐射制冷功能，但是其制备工艺复杂，难以直接应用于建筑陶瓷的规模化制造，且多孔结构导致陶瓷的硬度和耐污性能降低。此外，多孔结构易造成粉尘、大气污染物的吸附，继而改变了陶瓷的表面结构，会导致陶瓷太阳光反射比与大气透明窗口发射率的降低；而且多孔结构导致陶瓷釉层硬度的降低，使得陶瓷砖在加工、运输过程中易发生釉面的磨损、破损，也会对其辐射制冷功能产生劣化作用。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明通过调控陶瓷釉的物相组成，利用各结晶相之间以及结晶相与非晶相之间的折射率差异，实现陶瓷釉太阳光反射比的提升，利用化学组成设计引入si-o、al-o、zr-o、zn-o化学键，实现陶瓷釉较高的中红外发射率，由此实现建筑陶瓷砖的辐射制冷功能，同时基于结晶相组成设计，有效提升了陶瓷釉的表面硬度，可确保辐射制冷建筑陶瓷的高可靠应用。

2、第一方面，本发明提供一种辐射制冷陶瓷釉。所述辐射制冷陶瓷釉的化学组成包括：以质量百分比计，sio2 16%~25%；al2o3 15%~36%；zno 5%~21%；zro2 23%~37%；fe2o3 0.1%~0.3%；tio2 0%~0.1%；cao 0.3%~1.5%；mgo 0.1%~0.2%；k2o 1.5%~2.3%；na2o 2.2%~3.7%；bao0.1%~0.7%；b2o3 3%~6%；y2o3 0.8%~2%；烧失量 1%~ 2%。

3、可选的实施方式中，所述辐射制冷陶瓷釉的矿物组成包括：以矿物组成的总质量为100质量份计，钾长石5~15份、高岭土5~10份、煅烧氧化锌 5~20份、钙锌熔块3~15份、硅酸锆0~15份、氧化钇稳定氧化锆15~35份、高硼熔块10~20份、氧化铝10~30份。

4、可选的实施方式中，所述钙锌熔块的化学组成包括：以质量百分比计，sio2 50%~60%；al2o3 10%~15%；zno 6%~11%；zro2 0~0.5%；fe2o3 0~0.1%；tio2 0~0.1%；cao 8%~10%；mgo1%~1.5%；k2o 3%~6%；na2o 1%~3%；bao 3%~5%；烧失量 0~1%；所述高硼熔块的化学组成包括：以质量百分比计，sio2 32%~40%；al2o3 5%~15%； fe2o3 0~0.3%；tio2 0~0.1%；cao 0~0.2%；mgo 0~0.2%；k2o 4%~6%；na2o 12%~20%；b2o3 25%~35%；烧失量 0.5%~1.5%。

5、可选的实施方式中，辐射制冷陶瓷釉烧成后的物相组成以结晶相为主，结晶相以t-zro2、m-zro2、zrsio4、znal2o4、al2o3结晶相为主。

6、第二方面，本发明提供一种辐射制冷建筑陶瓷砖。所述辐射制冷建筑陶瓷砖包括使用所述的辐射制冷陶瓷釉形成的辐射制冷陶瓷釉层。

7、可选的实施方式中，辐射制冷陶瓷砖的太阳光反射比≥93%，大气透明窗口发射率≥90%。

8、第三方面，本发明提供一种辐射制冷建筑陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤1，在陶瓷坯体表面施加面釉并进行干燥处理；

10、步骤2，在步骤1得到的陶瓷坯体表面施加所述的辐射制冷陶瓷釉并再次进行干燥处理；

11、步骤3，将步骤2得到的陶瓷坯体经烧成处理，即可制得辐射制冷建筑陶瓷砖。

12、可选的实施方式中，所述辐射制冷陶瓷釉的施加方式为淋釉；辐射制冷陶瓷釉的比重为1.80~1.95 g/cm3，施釉量为1200~2000 g/m2。

13、可选的实施方式中，所述面釉的化学组成包括：以质量百分比计，sio2 50%~58%；al2o3 25%~30%；fe2o3 0.2%~0.5%；tio2 0~0.2%；cao 0.5%~1%；mgo 0.1%~0.5%；k2o 2%~5%；na2o 2%~3.5%；zro2 4%~8%；烧失量3%~ 6%。

14、可选的实施方式中，面釉的施加方式为淋釉或喷釉；面釉的比重为1.40~1.55 g/cm3，施釉量为450~650 g/m2。

15、可选的实施方式中，烧成温度为1120~1160 ℃，烧成时间为30~60 min。

16、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

17、（1）本发明是通过陶瓷釉层中各结晶相之间以及结晶相与非晶相之间的界面结构实现对太阳光的高效散射，与传统的利用气孔mie散射提升太阳光反射比的机制不同，本发明更易制得致密的高硬度陶瓷釉层，从而可确保辐射制冷建筑陶瓷砖的加工、运输与服役安全性与可靠性，可有效避免辐射制冷陶瓷砖在加工、运输与服役过程中发生釉层破损与污染，继而有利于延长辐射制冷陶瓷砖的使用寿命。

18、（2）本发明制得辐射制冷陶瓷釉的结晶相（t-zro2、m-zro2、zrsio4、znal2o4、al2o3）不仅具备高硬度，而且具有优异的中红外发射性能，使得辐射制冷陶瓷砖兼具高硬度和高大气透明窗口发射率。