异金属掺杂二硫化亚铁材料及其在卤代甲烷脱卤和制乙烯中的应用

本发明涉及水体卤代甲烷脱卤，特别涉及异金属掺杂二硫化亚铁材料及其在卤代甲烷脱卤和制乙烯中的应用。

背景技术：

1、氯仿（chcl3）是地下水中常见的c1卤代甲烷污染物，具有迁移性、毒性和环境持久性。现有的原位还原氯仿脱氯技术通常关注氯仿浓度降低，或逐步氢解生成二氯甲烷（ch2cl2）、一氯甲烷（ch3cl）和甲烷（ch4）等终点。这些路径虽可实现污染物去除，但往往伴随有毒中间体积累或碳资源浪费。

2、从反应化学角度看，在温和水相和地下水条件下将c1卤代甲烷直接转化为c2h4需要同时完成c-cl键活化、卤代碳中间体表面保留以及c-c偶联。该过程在地下水原位还原体系中通常难以发生，公开研究也极少将氯仿还原处理与c2高附加值乙烯生成相结合。

3、因此，发展一种能够在地下水条件下实现氯仿脱卤偶联并高选择性生成乙烯的材料与方法，具有明显的技术新颖性和应用价值。

技术实现思路

1、本发明提供了一种异金属掺杂二硫化亚铁材料及其在卤代甲烷脱卤和制乙烯中的应用，首次将该类异金属掺杂二硫化亚铁材料用于缺氧或厌氧地下水体系中氯仿的c1-to-c2脱卤偶联，利用其表面异金属调控位点和fe-s/m-s界面环境，促进卤代碳中间体保留及c-c偶联，从而将氯仿定向转化为乙烯（c2h4）并抑制二氯甲烷（dcm）和ch4副产物。本发明具体通过以下技术实现。

2、本发明提供了一种异金属掺杂二硫化亚铁材料，所述异金属掺杂二硫化亚铁材料的通式为fe1-xmxs2，异金属m为co、mn、ni、cu、zn中的一种或多种，x=0.01-0.50。

3、进一步地，x=0.1-0.5。例如，x=0.1、0.25或0.50。

4、fes2具有可参与电子转移和卤代碳中间体吸附的表面fe-s位点，但未经调控的fes2对c1到c2偶联路径的选择性十分有限。与以污染物消失为唯一目标的还原脱氯技术相比，本发明提供的上述材料通过掺杂co、mn、ni、cu、zn等异金属，可改变fes2的表面电子结构、fe-s/m-s缺陷位点和卤代甲烷中间体滞留能力，从而为氯仿脱卤，以及进一步发生c-c偶联生成乙烯提供界面条件，能够将地下水或模拟地下水等水体的氯仿还原过程导向c-c偶联和乙烯生成，而非仅仅停留在氯仿降解或完全矿化。

5、本发明还提供了上述异金属掺杂二硫化亚铁材料的制备方法，采用水热法、溶剂热法、固相硫化法制备获得。

6、需要说明的是，本发明提供的上述异金属掺杂二硫化亚铁材料fe1-xmxs2，可采用任何已有水热法、溶剂热法、固相硫化法或其他能够形成异金属掺杂二硫化铁的方法获得。还需要说明的是，本发明通过大量实验证实，不同的制备方法对异金属掺杂二硫化亚铁材料fe1-xmxs2对卤代甲烷的脱卤和进一步制备乙烯的反应过程没有影响，因此对其不具有限定作用。

7、进一步地，当采用水热法制备上述材料时，将水溶性亚铁盐、异金属m水溶性盐和尿素加至溶剂中，加入硫粉，水热反应，洗涤、干燥，得到异金属掺杂二硫化亚铁材料fe1-xmxs2粉末。

8、更进一步地，所述水溶性亚铁盐中的fe2+、异金属m水溶性盐中的m、尿素、硫粉的摩尔比为(1-x):x:5:12.5，x=0.01-0.50。

9、更进一步地，所述水热反应的条件为150-200℃反应12-36 h。

10、具体可选地，所述水热反应的条件为180℃反应12 h。

11、进一步地，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和乙二醇（eg）。

12、具体可选地，n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇的体积比为3:4。

13、例如，将4(1-x) mmol feso4·7h2o、4x mmol异金属硫酸盐水合物和20 mmol尿素加入60 ml dmf与80 ml eg的混合溶剂中，搅拌后加入50 mmol硫粉，于180℃反应12 h，经洗涤和冷冻干燥得到fe1-xmxs2粉末。

14、本发明还提供了一种异金属掺杂二硫化亚铁材料的应用，具体可用于脱除卤代甲烷中的卤族元素，或者用于利用所述卤代甲烷生成乙烯。

15、进一步地，所述液态环境中所述卤代甲烷的初始浓度为0.1-1000 μmol/l，所述异金属掺杂二硫化亚铁材料的投加量为0.05-10 g/l。

16、更进一步地，所述液态环境中所述卤代甲烷的初始浓度为0.1-200 μmol/l，所述异金属掺杂二硫化亚铁材料的投加量为0.2-5 g/l。

17、进一步地，将所述异金属掺杂二硫化亚铁材料加至含有所述卤代甲烷的水体中，在缺氧或厌氧条件下反应，脱除所述卤代甲烷上的卤族元素；或者，进一步反应生成乙烯。

18、进一步地，加入异金属掺杂二硫化亚铁材料后的反应ph值=7.0-12.0，温度为25℃，反应时间为0.5-48 h。

19、进一步地，缺氧或厌氧条件可通过氮气或氩气吹扫，密封避氧或地下水原位厌氧环境进行维持。

20、本发明提供的异金属掺杂二硫化亚铁材料，以异金属为mn，以及水体中的氯仿脱氯为例，在mn掺杂fes2的条件下，脱氯后的反应产物以c2h4为主，氯仿反应48 h后c2h4产率不低于60%，最高约70%，dcm和ch4接近于零或低于检测限。这表明该方法能够在地下水相关条件下实现少见的c1到c2高选择性转化。

21、需要说明的是，本发明提供的异金属掺杂二硫化亚铁材料fe1-xmxs2，所能作用的卤代甲烷包括但不限于四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、cbr4、chbr3、ch2br2、chi3中卤代甲烷的任意一种或多种。基于上述fe1-xmxs2对氯仿的脱氯作用机理，当卤代甲烷为cbr4、chbr3、ch2br2、chi3等时，由于与氯仿具有相似的多卤代甲烷结构特征，且c-br键、c-i键相较于c-cl键更易断裂，因此可以毫无疑义地推知其同样能够取得非常好的脱卤和制备乙烯的效果。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种异金属掺杂二硫化亚铁材料，并首次发现该材料在无电无光的条件下，可用于实现水体中卤代甲烷污染物的高效脱卤转化，并进一步促进乙烯生成。

23、该材料具有较高的脱氯效率和乙烯生成能力，同时能够显著抑制二氯甲烷、甲烷等副产物的生成，使其产率接近于零。

24、本发明进一步通过在fes2表面构建具有协同作用的邻近活性位点，为ch2等关键中间体的吸附与耦合提供了有利条件，从而促进其向乙烯方向转化。

25、同时，通过调节异金属的掺杂种类及掺杂比例，还可进一步调控材料表面对ch2中间体的吸附强度，进而控制其脱附难度和表面停留行为，使其更易于发生顺利耦合生成乙烯。

26、因此，本发明不仅实现了卤代甲烷的高效脱卤，而且实现了反应路径和产物选择性的有效调控，兼具较高的污染物去除性能和高附加值产物定向转化优势。

1.一种异金属掺杂二硫化亚铁材料，其特征在于，所述异金属掺杂二硫化亚铁材料的通式为fe1-xmxs2，异金属m为co、mn、ni、cu、zn中的一种或多种，x=0.01-0.50。

2.根据权利要求1所述的异金属掺杂二硫化亚铁材料，其特征在于，x=0.1-0.5。

3.一种权利要求1或2所述的异金属掺杂二硫化亚铁材料的制备方法，其特征在于，采用水热法、溶剂热法、固相硫化法制备获得。

4.根据权利要求3所述的异金属掺杂二硫化亚铁材料的制备方法，其特征在于，将水溶性亚铁盐、异金属m水溶性盐和尿素加至溶剂中，加入硫粉，水热反应，洗涤、干燥，得到异金属掺杂二硫化亚铁材料fe1-xmxs2粉末。

5.根据权利要求4所述的异金属掺杂二硫化亚铁材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性亚铁盐中的fe2+、异金属m水溶性盐中的m、尿素、硫粉的摩尔比为(1-x):x:5:12.5，x=0.01-0.50。

6.根据权利要求4所述的异金属掺杂二硫化亚铁材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件为150-200℃反应12-36 h；

7.根据权利要求4所述的异金属掺杂二硫化亚铁材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇。

8.根据权利要求7所述的异金属掺杂二硫化亚铁材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂中，所述n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇的体积比为3:4。

9.一种权利要求1或2所述的异金属掺杂二硫化亚铁材料的应用，其特征在于，用于脱除液态环境中卤代甲烷中的卤族元素，或者用于利用所述卤代甲烷生成乙烯；

10.根据权利要求9所述的异金属掺杂二硫化亚铁材料的应用，其特征在于，将所述异金属掺杂二硫化亚铁材料加至含有所述卤代甲烷的水体中，在缺氧或厌氧条件下反应，脱除所述卤代甲烷上的卤族元素；或者，进一步反应生成乙烯。