硼掺杂金刚石单晶材料的制备方法、光电探测器、光电探测器阵列及系统

本发明涉及硼掺杂金刚石单晶材料的制备方法、光电探测器、光电探测器阵列及系统，尤其涉及硼掺杂金刚石单晶材料的制备方法、光电探测器、光电探测器阵列及具有图文识别和/或转换功能的系统，属于半导体光电器件与集成微系统。

背景技术：

1、金刚石作为超宽禁带半导体（禁带宽度5.47ev），具有优异的热稳定性、化学稳定性和高载流子迁移率，是理想的光电探测材料，尤其在深紫外区域具有本征响应优势。然而，本征金刚石的绝缘特性导致其光电导性能有限，需要通过掺杂调控其电学性能。

2、现有技术中，硼掺杂金刚石通常采用三甲基硼烷（tmb）作为掺杂源，但三甲基硼烷掺杂均匀性控制困难。特别是对于低浓度掺杂（<0.1%），传统方法难以实现精确控制，而低浓度掺杂对于优化光暗电流比、响应度等关键性能参数至关重要。现有技术缺乏在0.1%以下浓度范围内系统性的掺杂浓度与器件性能的构效关系研究，导致器件性能未能达到最优。

3、中国发明专利申请cn120201794a公开了一种基于低硼掺杂的金刚石深紫外光电探测器，该光电探测器包括本征层、低硼掺杂层、氧化栅层以及漏极、源极和栅极；其中，本征层采用未掺杂金刚石，用于器件支撑和绝缘；低硼掺杂层采用离子注入工艺，在本征层表面注入浓度为1e13-1e16cm-3的硼离子形成导电沟道用于接受紫外光照射并产生光生电子空穴对；氧化栅层用于将栅极与漏极、源极以及漏极间导电沟道隔开。该技术虽然一定程度上能提升光电流，离子注入虽能实现金刚石硼掺杂，但高能离子会直接破坏金刚石晶格，产生大量缺陷并造成局部非晶化，难以维持单晶结构。此外，这种方法掺杂均匀性差，低浓度精确控制难度大，容易导致器件暗电流增大、响应度下降，影响光电探测器的性能与稳定性。

4、宽谱段光电探测器在从深紫外到可见光乃至红外波段均具有重要应用。其中，在200-280nm的日盲深紫外波段，由于大气臭氧层的吸收，地表背景辐射极低，为高信噪比探测提供了独特优势。然而，实现高性能、低噪声的宽谱段光电探测面临材料与器件的挑战。现有的金刚石基光电探测器功能单一，多用于简单的光电感应，缺乏将探测成像信息与高级智能处理（如字符识别）相结合的系统性解决方案，限制了其在自动化、人工智能视觉等前沿领域的应用潜力。

5、此外，现有的光电探测技术多遵循"传感-读出-处理"的分离式架构，信号在分立器件间转换传输导致系统延迟大、功耗高、体积难以缩小。发展将光学感知、信号处理与智能识别功能在单一芯片或封装内深度融合的技术，即"光电融合"与"感存算一体"芯片，是下一代智能感知系统的必然趋势。然而，目前尚无基于超宽禁带半导体金刚石的此类芯片的报道，其关键技术领域存在多个障碍，如高质量光电材料的可控制备、与微电子工艺的兼容的芯片工艺、面向集成化和实际应用的片上智能处理架构设计等。

6、单晶金刚石是目前已知的具有最高硬度的材料，其具备极低的摩擦系数、卓越的热导性、极低的热膨胀系数、宽广的光透过范围以及独特的化学稳定性等诸多特性。当前，单晶金刚石的制备方法主要有高温高压法（high temperature and high pressure，hpht）与化学气相沉积法（chemical vapor deposition，cvd）。hpht技术制备单晶金刚石的工艺相对简易，然而所制备的单晶金刚石中会含有制备过程中引入的触媒和金属催化剂等杂质，致使其纯度难以提升。同时，hpht技术合成的单晶金刚石尺寸难以增大，进而限制了hpht单晶金刚石在半导体领域的应用。在众多cvd技术里，微波等离子体化学气相沉积（microwave plasma cvd，mpcvd）由于具有产生的等离子体密度高、运行气压范围宽、无极放电、等离子体环境纯净等优点，被视作制备高质量单晶金刚石的首选方式。特别地，cvd衬底在制备过程中经历激光切割、打磨抛光等工艺流程，不可避免会引入表面损伤缺陷（如微裂纹、石墨相、抛光痕迹等），这些缺陷会直接影响同质外延层的质量。

7、金刚石在紫外探测领域具有天然的带隙优势，其稳定的物理化学性质、抗辐射能力以及耐高压、耐极端环境等优势，令其在消费电子、航天航空、军事国防领域有着众多的应用前景。目前，金刚石半导体的制备及其器件研究是本领域的前沿课题，然而，如何提升金刚石探测器的灵敏度，提高器件在低电压弱光照下的光响应能力、实现均一化的阵列结构进行成像和识别，仍然是本领域亟待解决的科学与工程难题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供光电性能优异的硼掺杂金刚石单晶材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种光电探测器；本发明的目的之三在于提供一种光电探测器阵列；本发明的目的之四在于提供一种具有图文识别和/或转换功能的系统。

2、为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

3、硼掺杂金刚石单晶材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、对（100）晶向的金刚石衬底依次进行清洗、干燥、活化后，置于mpcvd设备的反应腔体中，通入h2和co2，刻蚀15-45min，获得刻蚀处理后的金刚石衬底；

5、其中，刻蚀期间，控制h2的通入流量、co2的通入流量之比为300-500：5-15，例如，h2的通入流量为300-500sccm，co2的通入流量为5-15sccm，微波功率为8-14kw，反应腔体的压力为18-24kpa，金刚石衬底的温度为730-800℃；

6、s2、在通入h2、ch4、‌b2h6的情况下，于mpcvd设备的反应腔体中在刻蚀处理后的金刚石衬底上沉积硼掺杂金刚石外延单晶层；

7、其中，沉积期间，控制h2的通入流量、ch4的通入流量、‌b2h6‌的通入流量之比为（300-500）:16:(0.1-0.3)，例如，控制h2的通入流量为300-500sccm，ch4的通入流量为16sccm，‌b2h6‌的通入流量为0.1-0.3sccm，微波功率为9-13kw，反应腔体的压力为20-24kpa，金刚石衬底的温度为880-920℃，沉积时间为100-140min。

8、可选地，s1中，清洗前，使用砂纸（10μm目的砂纸）进行打磨抛光，去除衬底表面的多晶杂质。可选地，清洗时，使用浓硫酸在80-100℃下酸洗衬底4-8h，以去除衬底表面可能含有的金属和有机残留物；然后，依次在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗10-20min，以进一步去除杂质。

9、进一步地，s1中，所述活化为等离子体表面活化，如氢等离子体表面活化。

10、通过清洗、干燥、活化等处理，可去除金刚石衬底表面的杂质与氧化层，提升金刚石衬底与外延层的结合力。

11、进一步地，s1中，刻蚀25-35min。

12、进一步地，s1中，控制h2的通入流量、co2的通入流量之比为380-420：8-12，例如，控制h2的通入流量为380-420sccm，co2的通入流量为8-12sccm，微波功率为10-12kw，反应腔体的压力为21-23kpa，金刚石衬底的温度为760-770℃。

13、进一步地，s2中，控制h2的通入流量、ch4的通入流量、‌b2h6‌的通入流量之比为（390-410）：16：（0.15-0.25），例如，控制h2的通入流量为390-410sccm，ch4的通入流量为16sccm，‌b2h6‌的通入流量为0.15-0.25sccm，微波功率为10-12kw，反应腔体的压力为21-23kpa，金刚石衬底的温度为890-910℃，沉积时间为110-130min。

14、进一步地，硼掺杂金刚石外延单晶层的厚度为30-50μm。

15、可选地，刻蚀时，金刚石衬底放置于顶面带有凹槽的钼片上，金刚石衬底位于凹槽内，金刚石衬底的厚度比凹槽的深度大0.2-0.6mm，如0.4mm。

16、可选地，沉积时，金刚石衬底放置于顶面带有凹槽的钼片上，金刚石衬底位于凹槽内，金刚石衬底的厚度比凹槽的深度大0.2-0.6mm，如0.4mm。

17、可选地，硼掺杂金刚石外延单晶层的表面粗糙度为-4.9nm至5.2nm。

18、可选地，硼掺杂金刚石外延单晶层的拉曼特征峰的半峰全宽（fwhm）为3.1-4.4cm-1。

19、可选地，硼掺杂金刚石外延单晶层的xrd衍射峰的半高宽为68.3-95.2角秒。

20、光电探测器，包括如上所述的制备方法制备而成的硼掺杂金刚石外延单晶层。

21、光电探测器可用于光通信编码、实时字符识别系统、人工智能视觉或自定义图案探测等领域。

22、光电探测器阵列，包括金刚石衬底，包括如上所述的制备方法制备而成的硼掺杂金刚石单晶材料，所述金刚石衬底上设有多个硼掺杂金刚石外延单晶层，所述多个硼掺杂金刚石外延单晶层呈阵列式排布。

23、系统，包括如上所述的光电探测器阵列、信号处理电路、识别模块、显示模块，所述光电探测器阵列、信号处理电路、识别模块、显示模块依次电连接或通信连接。

24、信号处理电路用于对光电探测器阵列输出信号进行降噪、放大和并串转换；识别模块能够适配多类型图案特征输入，并能将字母和数字类等电信号图案识别转换为对应字符。显示模块可用于显示所识别字母和数字字符。

25、可选地，所述识别模块包含经过多类型图案数据集及字母、数字图案数据集专项训练的卷积神经网络模型，所述字母、数字图案数据集包含不同光照强度、不同偏移角度、不同遮挡比例的样本。

26、由此，引入经神经网络模型，不仅能适配光电探测器阵列形成的各类图案特征，更能针对字母、数字类特定图案，实现从图案到对应字符的精准转换与智能识别。综上，本发明实现了以硼掺杂金刚石单晶半导体为基础，兼具多类型图案形成与字符智能识别功能的光电融合原型芯片，在材料生长、图案形成机制与功能集成的关键技术方面实现了突破，为构建新一代半导体的高性能、智能化、低功耗和小型易集成的光电探测感知芯片打下了坚实基础。

27、金刚石衬底在制备的过程中经历激光切割、打磨抛光等工艺流程，不可避免地会对衬底造成表面损伤缺陷（如：微裂纹、石墨相、抛光痕迹粗糙等），这会影响衬底表面质量。若不消除衬底表面缺陷，则在同质外延的过程中，缺陷会延伸到金刚石生长层，降低金刚石生长层质量。本发明通过使用合适的条件对金刚石衬底进行刻蚀，可有效消除衬底表面损伤缺陷，优化金刚石衬底的表面形貌，使得表面更为平整，减少晶格缺陷，并在金刚石衬底表面刻蚀出均匀的倒金字塔形状刻蚀坑，为进一步沉积生长高质量的硼掺杂金刚石外延单晶层做好了良好铺垫；随后，通过在合适的混合气体、压强、微波功率以及温度条件下进行沉积，可沉积生长出高质量的硼掺杂金刚石外延单晶层。

28、本发明采用b2h6作为金刚石外延单晶的掺杂源，利用微波等离子化学气相沉积技术（mpcvd），通过优化控制工艺参数和生长流程，解决了低浓度硼可控掺杂的难题，实现了低硼掺杂浓度的硼掺杂金刚石外延单晶层的高质量制备。其次，通过对低掺杂浓度的硼掺杂金刚石单晶材料的测试表征，结果显示其基础物性，尤其是光电性能优异，基于此制备的光电探测器阵列，可通过光电信号的采集与融合，在光电探测器阵列上形成任意设计的多类型图案。最后，引入经专项训练的神经网络模型，不仅能适配阵列形成的各类图案特征，更能针对字母、数字类特定图案，实现从图案到对应字符的精准转换与智能识别。综上，本发明可实现以硼掺杂金刚石单晶半导体为基础，兼具多类型图案形成与字符智能识别功能的光电融合原型芯片，在材料生长、图案形成机制与功能集成的关键技术方面实现了突破，为构建新一代半导体的高性能、智能化、低功耗和小型易集成的光电探测感知芯片打下了坚实基础。

29、本发明选用b2h6作为硼掺杂源，以h2作为载气，可以获得高质量的硼掺杂金刚石外延单晶层。

30、本发明s1中，通过控制刻蚀气体的通入流量、温度及时间等条件，既能高效去除金刚石衬底表面的损伤层，又能在金刚石衬底表面形成规则的倒金字塔形貌，避免过度刻蚀导致的形貌退化。

31、本发明s2中，通过控制金刚石衬底的温度，可促进金刚石单晶同质外延生长，减少晶格缺陷，提升晶体完整性，使载流子迁移率提升30%以上，同时保证掺杂原子均匀分布。通过控制h2和ch4的通入流量及其流量比，有助于有效抑制石墨相生成，保证硼掺杂金刚石外延单晶层的高结晶度；通过将b2h6的通入流量控制在0.1-0.3sccm的低流量条件下，有助于实现更精准的低浓度掺杂，避免高掺杂导致暗电流剧增。另外，通过同时控制压力和微波功率，有助于提升反应腔体内等离子体密度与反应气体的解离效率，确保所沉积的硼掺杂金刚石外延单晶层致密均匀，减少光散射损耗与载流子输运障碍。

32、可选地，选用金作为光电探测器的电极材料，金具有低接触电阻、高化学稳定性、良好工艺兼容性与低噪声特性，常温下不氧化、不与酸碱反应，避免形成绝缘层或腐蚀导致器件失效，与硼掺杂金刚石外延单晶层完美适配，有助于显著提升器件与阵列的使用寿命、性能稳定性和信号传输效率。相较于传统铝、铂、铜等材料，具有更高的功函数、更好的导电性能和热稳定性等优势。金的电阻率仅为2.4×10-8ω·m，远低于铝（2.7×10-8ω·m）、铂（10.6×10-8ω·m），有效降低电极与硼掺杂金刚石外延单晶层的接触电阻，减少信号传输能量损耗，提升载流子收集效率。此外，金的电子迁移率高，无明显陷阱态，不引入额外噪声，与金刚石低暗电流特性协同，有助于提升探测器信噪比。

33、可选地，通过等离子溅射在硼掺杂金刚石单晶材料上沉积金电极，由此，等离子溅射沉积的金电极与金刚石薄膜附着力优异，不易脱落；延展性好，适配后续集成封装的温度变化与应力作用，保障结构完整性。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

35、本发明制备的硼掺杂金刚石单晶材料质量优异。采用本发明制备的硼掺杂金刚石单晶材料构建的光电探测器，在200nm光、30v偏压下，光暗电流比可达3.70×10³，响应度达3.37a/w，探测率达4.08×1012 jones，响应速度快（上升时间0.21 s、衰减时间0.23s），综合性能优异。

36、本发明通过清洗、干燥、活化以及刻蚀等预处理，有效消除了金刚石衬底表面损伤，形成了规则的倒金字塔形刻蚀坑，为高质量同质外延奠定了坚实基础，最终生长的硼掺杂金刚石外延单晶层的结晶质量高（拉曼fwhm低至3.1cm-1）、表面平整。

37、本发明中，沉积生长硼掺杂金刚石外延单晶层后，无需额外退火，直接获得稳定的电极-半导体接触界面，有助于保障器件的一致性。

38、本发明还具有材料质量优势。采用b2h6作为掺杂源，制备的硼掺杂金刚石外延单晶层的结晶度高、表面粗糙度低、结构致密均匀，无空隙分层，为构建光电探测器等高性能器件提供了坚实基础。

39、本发明通过微波功率、压力、温度等生长条件，结合特定气体比例的控制，可实现高质量同质外延金刚石薄膜（即硼掺杂金刚石外延单晶层）的生长。

40、本发明的光电探测器阵列可灵活捕获光信号，形成几何图形、自定义符号、字母、数字等多类型清晰图案，突破了传统金刚石基探测器仅能实现简单光电感应的局限，拓展了光电探测器阵列的应用场景。

41、本发明将光电探测器阵列构建形成具有智能识别和/或转换功能的系统，可实现从光学图案采集到字符生成的完整技术链，对图案偏移、遮挡具有强鲁棒性。

42、本发明的系统可实现光电融合的探测、成像、多类型图案形成与字符智能识别。

43、本发明的集成方案适配性强：基于本发明制备的硼掺杂金刚石单晶材料，优化阵列排布、信号处理层设计，有望实现低功耗（<500mw）、微型化的光电融合芯片原型，为"感存算一体"架构提供金刚石体系的可行路径。