一种利用四氢噻喃-4-甲酸调控钙钛矿单晶生长的方法及其应用

本发明涉及钙钛矿太阳能电池，具体涉及一种利用四氢噻喃-4-甲酸调控钙钛矿单晶生长的方法及其应用。

背景技术：

1、钙钛矿太阳能电池因其吸收系数高、载流子扩散长度长、能带可调以及低温溶液加工兼容性好等优点，已成为新型薄膜光伏器件的重要研究方向。以甲脒铅碘为代表的fapbi3体系具有较窄带隙和较高理论光电转换效率，是高效率钙钛矿太阳能电池中常用的吸光层材料。通过引入少量cs组分形成csxfa1-xpbi3，可进一步改善黑相稳定性、晶格容忍因子和薄膜热稳定性。

2、然而，溶液法制备的钙钛矿薄膜通常经历溶剂配位、过饱和、成核、生长、相转变和退火重排等复杂过程，薄膜结晶质量与前驱体溶液中铅卤配合物的形态、溶剂化结构以及添加剂调控行为密切相关。普通多晶前驱体溶液容易受到原料批次、杂质离子、溶液老化和局部浓度波动影响，导致薄膜中存在晶粒尺寸不均、晶界密集、埋底界面缺陷多、择优取向不足、残余应力和非辐射复合严重等问题。

3、单晶钙钛矿具有晶界少、缺陷态密度低、载流子寿命长和组分均匀性好等特点。将高质量钙钛矿单晶回溶后制备前驱体溶液，是获得高质量钙钛矿薄膜的一种有效策略。与直接由粉末或商业原料配制的前驱体溶液相比，单晶回溶前驱体在组分纯度、杂质控制和铅卤配合物均一性方面具有潜在优势。

4、现有钙钛矿单晶生长通常采用逆温结晶、缓慢降温、反溶剂扩散或蒸发结晶等方法。上述方法虽然能够获得一定尺寸的单晶，但对成核数量、生长速率、晶面发育和缺陷形成的调控仍不充分。尤其在fapbi3及铯掺杂fapbi3体系中，黑相稳定、溶剂化结构控制和铅碘配位平衡对最终单晶质量具有显著影响。因此，有必要开发一种能够在单晶生长阶段调节铅卤配合物状态并改善回溶前驱体薄膜结晶行为的添加剂调控方法。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用四氢噻喃-4-甲酸（4ca）调控钙钛矿单晶生长的方法，通过4ca分子中的羧基及含硫杂环结构与pb2+之间的可逆配位作用，调节钙钛矿单晶成核与生成过程，从而获得低缺陷密度、高晶面完整性、组分均匀的高质量钙钛矿单晶。将上述单晶回溶得到具有更均一配位结构和更低缺陷诱导因素的钙钛矿薄膜前驱体溶液，用于制备钙钛矿薄膜，能够改善薄膜的结晶取向、晶粒规整性和埋底界面质量，降低非辐射复合损失，进而提升钙钛矿太阳能电池的开路电压和光电转换效率。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明首先提供了一种利用四氢噻喃-4-甲酸调控钙钛矿单晶生长的方法，包括以下步骤：

4、步骤1、将含pb2+钙钛矿前驱体原料溶解于有机溶剂中得到单晶生长液；

5、步骤2、向所述单晶生长液中加入四氢噻喃-4-甲酸作为结晶调控添加剂；

6、步骤3、通过逆温结晶法诱导钙钛矿晶核形成并使晶核继续生长，得到钙钛矿单晶；所述四氢噻喃-4-甲酸通过其羧基及含硫杂环与pb2+之间的可逆配位作用，调节所述单晶生长液中铅卤配合物的存在状态、成核势垒和晶体生长动力学，使单晶生长液的过饱和形成速率降低、晶核数量减少，所得钙钛矿单晶的尺寸增大且晶面完整性提高。具体的，4ca主要在单晶生长阶段通过配位作用调控成核和生长过程；即使存在微量残留，其对薄膜结晶和界面缺陷也可能具有协同调控作用。4ca中的羧基可与pb2+配位，降低游离pb2+导致的局部快速成核；含硫杂环与pb2+之间的软相互作用进一步稳定铅卤配合物，使晶体生长过程更加平缓。随着温度升高、溶剂环境变化或晶格生长推进，该配位作用可以发生解离或重排，使钙钛矿晶格能够完整形成。上述可逆配位使单晶具有更少缺陷和更完整晶面，进而使回溶前驱体在薄膜成膜时表现出更可控的结晶行为。

7、优选地，所述钙钛矿前驱体原料包括pbi2和fai，或者包括pbi2、fai和csi；所述钙钛矿单晶包括fapbi3单晶、csxfa1-xpbi3单晶或其衍生组成单晶，其中0.02≤x≤0.10，最优选为cs0.05fa0.95pbi3单晶。

8、优选地，步骤1中，所述有机溶剂为γ-丁内酯、γ-戊内酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，所述单晶生长液中钙钛矿前驱体的浓度为0.35～1.1 mol/l。

9、优选地，步骤2中，所述四氢噻喃-4-甲酸的添加量占pb2+摩尔量的1%～5%，最优选为3%。

10、优选地，步骤3中，所述单晶生长温度为75～110℃，生长时间为48～72 h，最优选为从80℃以每小时1℃升至90℃，然后以每小时0.5℃升至105℃并保持5小时。

11、本发明进一步提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：将按上述方法制得的钙钛矿单晶研磨成粉后溶解于钙钛矿薄膜制备用溶剂中，形成钙钛矿单晶回溶前驱体溶液；将所述钙钛矿单晶回溶前驱体溶液在基底上旋涂成膜，并进行退火处理，得到钙钛矿薄膜。所述钙钛矿薄膜相对于未加入四氢噻喃-4-甲酸制得单晶的回溶前驱体薄膜，具有改善的择优取向、结晶质量、表面覆盖性和缺陷复合损失。所述改善的择优取向并不限定为单一晶面取向，而是表现为钙钛矿薄膜中有利于载流子输运和缺陷抑制的晶面取向增强、晶粒排布规整度提高或多晶取向分布收窄。

12、优选地，所述钙钛矿薄膜制备用溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂，二者体积比为4～4.5:1；所述钙钛矿单晶回溶前驱体溶液的浓度为0.5～1.5 mol/l。

13、优选地，所述退火处理的温度为100～160℃、退火时间为5～40 min，优选为120℃退火20 min；所述旋涂成膜的过程中采用氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、氯仿中的一种作为反溶剂。

14、优选地，所述基底包括但不限于常规带隙反式钙钛矿太阳能电池的导电基底，所述导电基底上预先形成有空穴传输层、界面修饰层等功能层。

15、本发明进一步提供了一种常规带隙反式钙钛矿太阳能电池，其以按照上述方法制得的钙钛矿薄膜作为光吸收层。

16、优选地，所述钙钛矿太阳能电池是在导电基底上依次形成有空穴传输层、界面修饰层（即自组装单分子层）、钙钛矿薄膜光吸收层、电子传输层、电子缓冲层和金属电极。进一步优选地，所述空穴传输层为niox；所述界面修饰层为me-4pacz；所述电子传输层为pcbm、c60中的一种；所述电子缓冲层为bcp；所述金属电极为ag、au、cu中的一种或多种。

17、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

18、（1）4ca通过其羧基与含硫杂环对pb2+的可逆配位作用，有效降低单晶生长过程中的无序成核密度，促进单晶尺寸增大和晶面完整性提高，同时减少碘空位、铅相关缺陷以及表面与体相缺陷的形成概率；

19、（2）由4ca调控所得单晶制备的回溶前驱体，具有更均一的铅卤配位结构，有利于提高钙钛矿薄膜的择优取向和晶粒排布规整性，使薄膜结晶质量和表面覆盖完整性显著提升；

20、（3）基于薄膜结晶质量的改善，薄膜表面粗糙度有效降低，非辐射复合损失减少，埋底界面质量改善，电荷传输更为顺畅；

21、（4）采用本发明方法制备的钙钛矿太阳能电池，其开路电压、填充因子和光电转换效率均得到显著提高。