氧化锌压敏电阻粉体造粒用浆料分散剂及制备方法和应用与流程

本发明涉及压敏电阻分散剂，具体为氧化锌压敏电阻粉体造粒用浆料分散剂及制备方法和应用。

背景技术：

1、氧化锌压敏电阻作为核心的过电压保护元件，其电气性能高度依赖于多组分氧化物在微观晶界上的均匀分布，在压敏电阻的制造工艺中，需要将氧化锌主料与多种添加剂混合，制备成高固含量的水基浆料以便进行喷雾造粒。

2、然而，在浆料的研磨、长时间存放以及输送过程中，铋、锑等多组分无机相会发生微量水解，向水相介质释放高价重金属游离阳离子，常规的聚合物分散剂在水中解离出的阴离子长链会与这些游离的高价阳离子发生配位桥联反应，这种物理交联破坏分散剂原有的静电排斥层，促使分散的无机颗粒发生絮凝团聚，引发浆料表观粘度增加的微凝胶化现象，微凝胶化会恶化浆料的流变性，影响喷雾造粒的均匀度，导致压敏电阻生坯内部成分分布不均。

3、另一方面，目前工业上广泛使用的聚丙烯酸钠等碱金属盐类分散剂，在后续的压敏电阻生坯高温排胶阶段，难以通过氧化完全脱除，残存的碱金属元素会在陶瓷晶界处形成固相灰分，此类施主杂质的介入会干扰陶瓷的晶界势垒，造成压敏电阻器件的漏电流增大并导致非线性特征劣化，因此，行业内亟须一种既能维持多组分高固含浆料流变稳定性，又能实现排胶阶段无杂质残留的分散体系。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供氧化锌压敏电阻粉体造粒用浆料分散剂及制备方法和应用，解决了现有高固含压敏电阻造粒浆料在存放流转时会因重金属离子溶出交联引发微凝胶化，以及常规碱金属分散剂排胶后会残留固相灰分导致器件电学性能劣化的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、第一方面，一种氧化锌压敏电阻粉体造粒用浆料分散剂，包括如下重量份的原料：按干基计30至50份聚丙烯酸铵盐水溶液，10至20份聚乙二醇，5至15份三乙醇胺，1.5至4.0份碳酸氢铵，2至8份羧甲基纤维素钠，0.1至0.5份聚二甲基硅氧烷与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的嵌段共聚物，0.05至0.2份5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的复配物，30至50.6份去离子水。

4、通过采用上述技术方案，由于采用聚丙烯酸铵盐水溶液、聚乙二醇与羧甲基纤维素钠构筑流变分散主架构，采用三乙醇胺与碳酸氢铵形成双重配位阻断体系，采用碳酸氢铵作为热解剂，因此，获得抑制浆料体系微凝胶化、延长高固含浆料存放稳定性以及保障陶瓷晶界电学绝缘性的效果。

5、该分散剂的具体作用机理阐述如下：

6、在空间与静电稳定网络的构建方面，聚丙烯酸铵盐在水相中解离产生高分子多阴离子长链，定向吸附于氧化锌及其他氧化物粉体表面产生静电排斥力。

7、同时，聚乙二醇与羧甲基纤维素钠在液相介质内部利用分子间氢键作用相互缔合，建立起三维网络结构，该流变网络能够在低剪切速率下产生屈服应力，为大密度氧化物颗粒提供物理承托力，以此抵抗重力场驱动的垂直沉降，针对游离离子引发的微凝胶化问题，本方案利用三乙醇胺与碳酸氢铵在液相介质中构成配位缓冲环境。

8、三乙醇胺分子内含有的氮原子与羟基氧原子，与溶出的重金属游离阳离子发生多齿配位络合，直接削减液相中游离离子的绝对浓度，在此基础上，碳酸氢铵解离提供的铵根离子占据聚丙烯酸铵长链周边暴露的羧酸根位点，形成静电屏蔽区域，上述配位与屏蔽的协同机制切断重金属阳离子与不同聚合物链发生物理桥联反应的路径，从根源上避免体系内部形成絮凝团簇。

9、在压敏电阻生坯送入高温窑炉进行有氧排胶阶段，体系内的碳酸氢铵受热发生分解反应，原位生成的气体分子在生坯内部的微纳米级粉体孔隙中产生向外的膨胀张力，促使高分子聚合物包覆层产生物理散裂，进而增加内部的连通孔隙率。

10、这种微观结构的打开加快氧气向内扩散的速率，促使由碳、氢、氧、氮原子构成的全有机分散剂组分充分氧化并转化为气相产物脱离系统，避免晶界界面残留固相灰分。

11、优选的，所述聚丙烯酸铵盐水溶液按干基计的重量与所述聚乙二醇的重量比为2.5至3.0；所述三乙醇胺与所述碳酸氢铵的重量比为3.33至4.0，

12、通过采用上述技术方案，限定主干聚合物与氢键网络剂的配比能够维持分散相内部空间位阻与静电斥力的高效力学平衡，而对于双重配位体系比例的限定，则保证液相具有适宜的微碱性缓冲环境并维持络合反应位点数量充足，确保对游离离子的实际捕获率。

13、优选的，所述5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的复配物中，两者的质量比为3：1；所述聚丙烯酸铵盐水溶液中，聚丙烯酸铵盐的重均分子量范围为3050至4950。

14、通过采用上述技术方案，将重均分子量控制在上述范围，使聚丙烯酸铵盐分子链在液相中呈现适度的伸展构象，满足包裹微米级无机粉体的链段长度需求，同时避免超出分子量阈值导致的聚合物链段自身缠结增稠现象。

15、优选的，所述聚丙烯酸铵盐水溶液为由丙烯酸单体在过硫酸铵引发下发生聚合反应，并经氨水中和得到的聚合物水溶液； 所述聚丙烯酸铵盐水溶液的ph值为7.0至7.5。

16、第二方面，本发明提供一种氧化锌压敏电阻粉体造粒用浆料分散剂的制备方法，包括以下步骤：

17、s1、大分子混合液的制备：将聚丙烯酸铵盐水溶液、聚乙二醇与部分去离子水混合，在恒温水浴环境中持续搅拌至体系呈透明或半透明均一状态，得到大分子混合液a；

18、s2、络合预混液的配制：在独立的配液罐中，将剩余去离子水与三乙醇胺混合均匀，随后加入碳酸氢铵，在常温下搅拌进行络合溶解，制得醇胺-碳酸氢铵络合预混液；

19、s3、滴加与离子脉冲阻断：在恒温搅拌条件下，将步骤s2制得的醇胺-碳酸氢铵络合预混液匀速滴加至步骤s1的大分子混合液a中，滴加完毕后继续保温搅拌，得到混合溶液b；

20、s4、触变网络构建：在高速搅拌状态下，向步骤s3的混合溶液b中加入羧甲基纤维素钠，投料完毕后保持高速搅拌以充分解缠绕并构建流变网络，得到混合溶液c；

21、s5、助剂复配与除杂：向混合溶液c中加入聚二甲基硅氧烷与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的嵌段共聚物以及5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的复配物，降低转速进行混合搅拌，随后通过过滤网去除未溶杂质，收集滤液即得成品分散剂。

22、通过采用上述技术方案，由于采用多段分次组装和预络合的配液程序，因此，获得物化结构稳定且各组分无拮抗相分离效果的高均质分散剂流体，该制备方法的组装机理说明如下：

23、在前期的大分子解缠绕阶段，恒温加热配合机械剪切作用打破聚丙烯酸铵盐和聚乙二醇体系内的无序氢键，促使高分子碳骨架长链在水相溶剂中充分舒展以扩大后续离子的锚定空间，为防止盐类物质直接投入主体系引发局部盐析，本方案将三乙醇胺与碳酸氢铵在独立的溶剂环境中进行预混，形成具有弱化学键缔合的前驱体液。

24、在体系混合组装时，通过匀速滴加的方式将前驱体液引入大分子分散液中，使得前驱体液中的铵根离子以及三乙醇胺分子逐渐扩散并贴附于舒展开的聚合物长链周边，完成抗凝胶化配位位点的空间锚定，待主体结构稳定后，利用外加高剪切机械力迫使新加入的羧甲基纤维素钠分子链穿插于大分子主干之间，依靠分子间次级键作用建立抗物理沉降弹性网络，最后阶段引入嵌段共聚物以改变液气界面张力，排出之前反应搅拌工序中卷入的微小气泡，从而确保成品液的致密性。

25、优选的，s1中，恒温水浴的温度控制为40至50℃，搅拌速度为300至500rpm，搅拌时间为30至60分钟；s2中，体系温度控制为20至25℃，搅拌速度为150至250rpm，搅拌时间为10至15分钟。

26、通过采用上述技术方案，维持大分子溶解所需的热力学活化能并避免水分过度挥发，同时保证小分子配体在室温下达到充分的溶解度极值。

27、优选的，s3中，大分子混合液a的搅拌速度调至500至600rpm，醇胺-碳酸氢铵络合预混液的滴加流速控制在1.0至2.0ml/min；滴加全过程保持体系温度为40至50℃，滴加完毕后的继续搅拌时间为20至30分钟，控制反应终点体系的ph值为8.5至9.5。

28、通过采用上述技术方案，限制滴加流速能够防止瞬时局部离子浓度差导致大分子链条收缩团聚，将终点ph锁定在微碱性区间，确保聚丙烯酸长链处于全解离的工作状态。

29、优选的，s4中，控制搅拌速度为600至800rpm，羧甲基纤维素钠的加入时间控制在2至5分钟内完成，投料完毕后的继续搅拌时间为60至90分钟。

30、通过采用上述技术方案，利用高剪切场为长链纤维素材料提供解卷曲的机械动能，增加搅拌时间以促使流变网络达到最终的弛豫平衡状态。

31、优选的，s5中，混合搅拌的转速调至200至300rpm，搅拌时间为15至20分钟，所述过滤网采用200目不锈钢过滤网。

32、通过采用上述技术方案，降低转速防止剪切过度导致的分子链断裂以及二次气泡卷入，利用特定孔径滤除未分散的微型硬胶束颗粒。

33、第三方面，本发明提供一种氧化锌压敏电阻粉体造粒用浆料分散剂的应用，采用如下的技术方案：一种如上所述的氧化锌压敏电阻粉体造粒用浆料分散剂在制备用于抑制微观固液相分离的压敏电阻造粒前驱体浆料或压敏电阻陶瓷粉体组合物中的应用。

34、通过采用上述技术方案，由于采用该分散剂干预多重金属氧化物的界面活度，因此，获得抑制铋、锑等改性元素在研磨及存放周期中发生游离重组的效果，确保喷雾造粒液滴中晶界元素的分布趋于均一，有助于提升压敏电阻最终烧结瓷体的非线性系数并降低漏电流。

35、综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

36、1、本发明通过将聚丙烯酸铵盐、聚乙二醇与羧甲基纤维素钠进行复配，在水相介质中建立静电排斥与氢键缔合相结合的流变网络，这种网络结构能够在低剪切条件下产生屈服应力，为氧化锌及其他改性氧化物的大密度颗粒提供物理承托，抑制无机颗粒受重力影响发生沉降，维持高固含造粒浆料在长时间存放和管路输送过程中的分散均匀性。

37、2、本发明通过引入三乙醇胺与碳酸氢铵构成双重配位缓冲体系，解决多组分浆料会发生的微凝胶化问题，三乙醇胺能够与水解溶出的铋、锑等重金属阳离子发生络合，降低液相中游离离子的绝对浓度，同时碳酸氢铵解离出的铵根离子会优先占据聚合物长链的羧酸根活性位点形成静电屏蔽，两者配合切断重金属阳离子与分散剂聚合物链段之间的物理交联路径，避免因颗粒絮凝导致的浆料表观粘度增加。

38、3、本发明的分散剂采用全有机组分并利用碳酸氢铵作为热解剂，改善最终烧结瓷体的电学性能，碳酸氢铵在压敏电阻生坯排胶阶段受热分解产生气体，在粉体微孔隙中形成膨胀张力，促使高分子包覆层产生物理散裂，该反应过程增加生坯内部的连通孔隙率并加快氧气向内扩散的速率，促使分散剂组分彻底氧化挥发，避免晶界界面残留碱金属等固相灰分缺陷，进而降低压敏电阻器件的漏电流并保障其非线性特征。