一种高击穿电场强度的人造金刚石的制备方法与流程

本发明属于半导体金刚石材料，具体涉及一种高击穿电场强度的人造金刚石的制备方法。

背景技术：

1、金刚石具有宽禁带、高热导率、高载流子饱和漂移速度、高击穿电场强度和优异的化学稳定性，被认为是适用于高压、高频、高温及强辐照环境的重要超宽禁带半导体材料。随着功率电子器件、射频器件、辐照探测器以及高场绝缘部件的发展，对高质量人造金刚石材料的需求不断提高。相比天然金刚石，人造金刚石能够通过高温高压法或化学气相沉积法实现可控制备，其中微波等离子体化学气相沉积法能够获得较高纯度和较好晶体完整性的单晶或外延金刚石材料，因此在半导体金刚石领域具有较高应用价值。

2、然而，金刚石材料的理论击穿电场强度虽然较高，但实际制备得到的人造金刚石在高场条件下往往难以充分发挥其本征优势。其主要原因在于，现有制备过程中容易引入或保留多种影响击穿性能的缺陷。例如，金刚石种晶中原有的位错、孪晶、夹杂和应力集中区域可能在后续外延生长中继续向上延伸；机械抛光或切割过程形成的亚表面损伤层、微裂纹和非晶碳残留可能成为高场下的局部漏电起始点；cvd生长过程中若碳源浓度、基片温度、等离子体状态和生长速率控制不当，容易形成二次成核点、sp2非金刚石相碳、点缺陷、晶界缺陷和生长应力；当外延层厚度增加时，上述缺陷还可能沿厚度方向累积放大，使材料内部形成连续或半连续的漏电通道。

3、此外，金刚石表面状态同样会显著影响高场击穿行为。未经充分处理的金刚石表面可能存在吸附杂质、氢相关表面导电层、氧化不充分区域、刻蚀残留、表面态以及介质界面缺陷，这些因素会导致表面漏电流增大，并在电极边缘或微缺陷附近产生局部电场集中，从而使击穿提前发生。现有技术中，部分方法主要关注提高金刚石生长速率、增大晶体尺寸、改善表面粗糙度或提高材料纯度，但对影响击穿电场强度的缺陷来源缺乏全过程协同控制，尤其缺少针对种晶缺陷继承、表面亚损伤、界面缺陷形核、厚层生长缺陷累积、非金刚石相碳残留、残余应力以及表面漏电的系统性抑制手段。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高击穿电场强度的人造金刚石的制备方法，旨在解决现有人造金刚石在半导体高场应用中容易因种晶缺陷继承、表面亚损伤、界面缺陷形核、非金刚石相碳残留、厚层生长缺陷累积、残余应力和表面漏电等因素导致实际击穿电场强度不足的问题。本发明通过对金刚石种晶进行缺陷筛选和表面损伤层去除，降低外延生长初始界面的缺陷来源；通过低缺陷缓冲层和分阶段主体层生长，减少界面缺陷形核并兼顾晶体质量与生长厚度；通过周期性等离子体修整，去除生长过程中形成的sp2碳、二次成核点和缺陷富集区域，抑制缺陷沿厚度方向扩展；通过退火、表面端接调控以及可选的介质钝化处理，降低残余应力和表面漏电流；由此获得低缺陷、低漏电、低应力且具有较高击穿电场强度的人造金刚石材料。

2、本发明的技术目的通过如下技术方案实现：

3、本发明提供一种高击穿电场强度的人造金刚石的制备方法，包括下述步骤：

4、s1：对金刚石种晶进行筛选；

5、s2：对经步骤s1筛选得到的金刚石种晶进行表面清洗，并进行ar/o2等离子体刻蚀，去除表面损伤层；

6、s3：将经步骤s2处理后的金刚石种晶置于mpcvd设备中，进行氢等离子体原位活化处理；

7、s4：在步骤s3活化处理后的金刚石种晶表面生长低缺陷缓冲层，所述低缺陷缓冲层的生长过程中，通入ch4、h2、o2，其中ch4和h2的体积比为0.08%～0.35%，o2和ch4的体积比为0.03～0.12，所得低缺陷缓冲层的厚度为2～6μm；

8、s5：在步骤s4所述低缺陷缓冲层上采用分阶段mpcvd方式生长主体人造金刚石层，所述分阶段mpcvd方式包括依次进行的低缺陷启动阶段、稳定厚化阶段和表面修复阶段；在所述主体人造金刚石层生长过程中周期性进行等离子体修整，每生长5～20μm后暂停通入碳源气体，通入h2和o2的混合气体，采用氢气和氧气混合等离子体对已生长表面进行原位刻蚀修整；

9、s6：对步骤s5所得的人造金刚石进行退火处理和氧等离子体表面端接调控，得到高击穿电场强度的人造金刚石。

10、优选地，步骤s1中，所述金刚石种晶为iia型hpht单晶金刚石或iia型cvd单晶金刚石；所述金刚石种晶的氮含量小于1ppm，硼含量小于0.1ppm；所述金刚石种晶的晶面为{100}晶面，晶面偏角为1°～5°；所述金刚石种晶的厚度为0.3～1.0mm；

11、优选地，步骤s1中，所述筛选至少包括x射线形貌检测和拉曼光谱检测，进一步包括偏光显微检测；剔除存在裂纹、夹杂、强应力条纹、高密度位错束、孪晶界或明显生长扇区缺陷的种晶；所述金刚石种晶的拉曼特征峰位于1332±1cm-1，拉曼峰半峰宽不大于3cm-1，表面粗糙度ra不大于2nm。

12、优选地，步骤s2中，所述表面清洗包括有机溶剂超声清洗、氧化清洗、超纯水漂洗和干燥处理；所述有机溶剂超声清洗包括依次采用丙酮、无水乙醇和异丙醇进行超声清洗，每种溶剂的清洗时间为10～20min，超声功率为200～300w；

13、优选地，所述氧化清洗采用浓硫酸和过氧化氢的混合液进行；所述浓硫酸与过氧化氢的体积比为3～4:1，处理温度为90～130℃，处理时间为0.5～2h；氧化清洗后采用电阻率不低于18mω·cm的超纯水漂洗至中性，并在氮气气氛下吹干；

14、优选地，所述ar/o2等离子体刻蚀为icp-rie刻蚀；ar/o2等离子体刻蚀过程中，ar流量为20～80sccm，o2流量为2～20sccm，ar与o2的体积比为4～20:1，刻蚀压力为1～10pa，icp功率为400～1000w，偏压功率为50～150w，刻蚀时间为5～30min，刻蚀深度为150～600nm；刻蚀后金刚石种晶表面粗糙度ra不大于3nm。

15、优选地，步骤s3中，将金刚石种晶置于mpcvd设备的样品台上，抽真空至腔体本底压力不高于5×10-4 pa；通入高纯氢气进行腔体置换，所述高纯氢气的纯度不低于99.9999%；

16、优选地，步骤s3中，所述氢等离子体原位活化处理的氢气流量为300～800sccm，腔体压力为100～220torr，微波功率为2.0～5.0kw，基片表面温度为800～950℃，处理时间为10～30min；通过原位活化处理去除种晶表面吸附物、残余非金刚石相碳和刻蚀残留，使种晶表面形成适于外延生长的活性表面。

17、优选地，步骤s4中，所述低缺陷缓冲层采用mpcvd方法生长；低缺陷缓冲层生长过程中通入ch4、h2和o2，其中ch4和h2的体积比为0.08%～0.35%，o2和ch4的体积比为0.03～0.12；氢气流量为400～800sccm，腔体压力为120～240torr，微波功率为2.0～5.0kw，基片温度为820～940℃，生长时间为2～12h，所得低缺陷缓冲层的厚度为2～6μm；

18、优选地，步骤s4中，通入的微量o2用于抑制非金刚石相碳和二次成核点的生成；所述低缺陷缓冲层用于降低金刚石种晶与后续主体人造金刚石层之间的界面缺陷形核，并抑制种晶表面损伤和位错向主体人造金刚石层传播。

19、优选地，步骤s5中，所述主体人造金刚石层的分阶段mpcvd生长过程中，氢气流量为400～800sccm。

20、优选地，在所述低缺陷启动阶段中，通入ch4和h2，ch4和h2体积比为0.10%～0.50%；腔体压力为140～240torr，微波功率为2.0～5.0kw，基片温度为840～960℃，生长时间为3～15h；所述低缺陷启动阶段用于在低缺陷缓冲层上形成低二次成核密度、低应力的初始外延层；

21、优选地，在所述稳定厚化阶段中，通入ch4和h2，ch4和h2体积比为0.60%～1.50%；腔体压力为180～300torr，微波功率为3.0～7.0kw，基片温度为880～1000℃，生长时间为20～160h；所述稳定厚化阶段的生长时间为通入ch4进行金刚石沉积的累计时间，不包括周期性等离子体修整时间；

22、优选地，在所述表面修复阶段中，通入ch4、h2和o2，ch4和h2体积比为0.05%～0.30%，o2和ch4体积比为0.03～0.10；腔体压力为120～240torr，微波功率为2.0～5.0kw，基片温度为820～940℃，处理时间为1～6h；所述表面修复阶段用于降低主体人造金刚石层表面的非金刚石相碳、缺陷富集区和表面粗糙度。

23、优选地，步骤s5中，在所述主体人造金刚石层生长过程中周期性进行等离子体修整；周期性等离子体修整优选在稳定厚化阶段进行，并在稳定厚化阶段完成后进行所述表面修复阶段；

24、优选地，所述周期性等离子体修整包括：在主体人造金刚石层每生长预定厚度后，暂停通入碳源气体，保持h2通入并通入o2，使h2和o2的混合气体激发形成氢气和氧气混合等离子体，对已生长表面进行原位刻蚀修整；修整完成后停止通入o2，恢复通入碳源气体，继续进行主体人造金刚石层生长；

25、优选地，步骤s5中，所述碳源气体为甲烷；所述预定厚度为相邻两次等离子体修整之间新生长的主体人造金刚石层厚度，所述预定厚度为5～20μm；

26、优选地，周期性等离子体修整过程中，氢气流量为400～800sccm，o2和h2体积比为0.02%～0.50%，腔体压力为120～240torr，微波功率为2.0～5.0kw，基片温度为800～950℃，每次修整时间为3～12min，每次修整去除厚度为10～60nm；所述每次修整去除厚度根据预先标定的等离子体刻蚀速率与修整时间换算确定，或者通过修整前后的厚度差测定；

27、优选地，所述等离子体修整次数根据主体人造金刚石层的目标厚度和所述预定厚度确定；

28、优选地，所得主体人造金刚石层的厚度为80～400μm；所述主体人造金刚石层的厚度为完成低缺陷启动阶段、稳定厚化阶段、周期性等离子体修整和表面修复阶段后测得的最终厚度；

29、通过周期性等离子体修整，去除生长表面的sp2碳、二次成核点、微突起和缺陷富集区域，抑制缺陷沿厚度方向持续放大，从而降低主体人造金刚石层中的漏电通道和局部电场集中点。

30、优选地，步骤s6中，所述退火处理在真空或氩气气氛中进行；退火温度为1000～1400℃；升温速率为3～10℃/min；保温时间为1～4h；降温速率为3～10℃/min；所述退火处理用于释放残余应力，并降低生长过程中形成的亚稳态缺陷；

31、优选地，步骤s6中，所述表面端接调控为氧等离子体处理；氧等离子体处理条件为：o2流量为50～200sccm，压力为10～50pa，微波功率为100～500w，处理时间为5～30min；通过表面端接调控，使人造金刚石表面形成氧端接或含氧官能团端接，以降低表面态密度和表面漏电流。

32、优选地，在本发明的一个可选实施方式中，所述制备方法还可包括s7：对步骤s6所得人造金刚石进行介质钝化处理，得到表面钝化的高击穿电场强度人造金刚石；

33、优选地，步骤s7中，所述介质钝化处理包括在人造金刚石表面形成al2o3介质钝化层；所述al2o3介质钝化层采用原子层沉积方式制备，沉积温度为150～220℃，前驱体为三甲基铝和水，沉积循环次数为100～800次，所得al2o3介质钝化层厚度为10～80nm；

34、优选地，介质钝化处理后，在氮气气氛中进行低温退火，退火温度为300～450℃，保温时间为0.5～2h；

35、通过上述s1～s6步骤，获得的人造金刚石具有较低的sp2碳含量、较低的位错和裂纹缺陷密度、较低的表面漏电流、较小的残余应力以及较高的击穿电场强度，可用于高压功率器件、肖特基二极管、场效应晶体管、辐照探测器和高场绝缘部件；进一步进行s7介质钝化处理后，能够在人造金刚石表面形成致密介质保护层，降低表面吸附、界面态和表面漏电对高场稳定性的不利影响，从而进一步提高其表面电学稳定性和器件适配性。

36、本发明至少具有下述有益效果：

37、本发明通过对金刚石种晶进行缺陷筛选，从外延生长的源头降低缺陷引入风险。具体而言，通过选用低杂质含量、低应力且表面平整的金刚石种晶，并结合x射线形貌检测、拉曼光谱检测和偏光显微检测等方式剔除存在裂纹、夹杂、强应力条纹、高密度位错束、孪晶界或明显生长扇区缺陷的种晶，可以减少种晶自身缺陷在后续外延生长过程中的继承和延伸，由此降低贯穿位错、应力集中区和微裂纹成为高场击穿起始点的概率，改善因种晶质量不均一导致的外延金刚石击穿性能波动问题。

38、本发明通过表面清洗和ar/o2等离子体刻蚀，使金刚石种晶形成洁净且低损伤的外延生长表面。机械切割、研磨和抛光虽然能够获得平整表面，但容易在金刚石近表面形成亚表面损伤层、非晶碳残留、微裂纹和局部应力集中。上述缺陷在高电场下容易诱导局部漏电或电场畸变，导致击穿提前发生。本发明通过氧化清洗去除有机残留、金属污染和表面非金刚石相碳，并通过ar/o2等离子体刻蚀去除一定深度的机械损伤层，从而降低外延初始界面的缺陷密度，减少由表面亚损伤引起的异常成核、漏电通道和早期击穿。

39、本发明在mpcvd生长前设置氢等离子体原位活化处理，使经清洗和刻蚀后的金刚石种晶在mpcvd腔体中进一步去除表面吸附物、刻蚀残留和弱结合碳相。该处理能够提高种晶表面化学状态和生长活性的一致性，减少因局部污染或活性差异导致的非均匀成核，由此提高后续缓冲层的界面连续性和外延生长一致性，降低外延起始阶段产生二次成核点、界面缺陷和局部异常生长的风险。

40、本发明通过在活化后的金刚石种晶表面生长低缺陷缓冲层，在种晶与主体人造金刚石层之间形成低缺陷外延过渡层。低缺陷缓冲层采用较低的ch4/h2体积比，并通入微量o2，能够降低碳源过饱和导致的二次成核，同时通过活性氢和微量氧的共同作用选择性抑制sp2非金刚石相碳生成。所得缓冲层能够平缓种晶表面的微观起伏，降低界面处新缺陷形核的概率，并抑制种晶残余损伤和位错向主体人造金刚石层传播，从而避免直接进行厚层生长时界面缺陷持续向上延伸而降低击穿性能。

41、本发明采用包括低缺陷启动阶段、稳定厚化阶段和表面修复阶段的分阶段mpcvd方式生长主体人造金刚石层。在低缺陷启动阶段，较低碳源浓度有利于形成二次成核密度较低、应力较小的初始外延层；在稳定厚化阶段，适当提高碳源浓度能够在保持外延质量的同时获得所需主体层厚度；在稳定厚化阶段完成后进行表面修复，通过降低ch4浓度并引入o2，能够削减主体层表面的非金刚石相碳和缺陷富集区域。上述分阶段调控避免了采用单一高碳源条件连续生长时产生的二次成核、sp2碳积累和生长应力集中，使主体人造金刚石层兼顾生长厚度、晶体完整性和表面质量。

42、本发明在主体人造金刚石层的稳定厚化阶段周期性进行等离子体修整。在主体层每生长预定厚度后暂停通入碳源气体，所述碳源气体优选为甲烷，并采用h2和o2混合等离子体对已生长表面进行原位刻蚀修整，随后恢复碳源气体继续生长。该过程能够及时去除生长表面的sp2碳、二次成核点、微突起和缺陷富集区域，避免上述缺陷在后续生长中沿厚度方向持续放大，相当于在厚层生长过程中反复进行缺陷截断和表面重整。由此能够提高主体层内部结构均匀性，减少连续或半连续漏电路径和局部电场畸变，解决连续厚层沉积过程中缺陷随厚度增加而累积并导致击穿电场强度下降的问题。

43、本发明通过退火处理和氧等离子体表面端接调控，进一步降低残余应力和表面漏电对击穿性能的不利影响。退火处理能够缓解cvd生长过程中形成的热应力和生长应力，降低应力集中诱发裂纹扩展或局部击穿的风险；氧等离子体表面端接调控能够使金刚石表面形成相对稳定的氧端接或含氧官能团端接，降低表面吸附物、氢相关表面导电和表面态对漏电流的影响。通过上述处理，能够减少高场条件下的表面漏电和表面局部电场畸变，使低缺陷金刚石本体的耐压性能得到较充分发挥。

44、本发明通过al2o3介质钝化处理，在氧端接金刚石表面形成致密介质层。所述al2o3介质钝化层能够隔绝外界水氧吸附和表面污染，稳定金刚石表面的化学状态，并降低表面态及介质界面漏电。该介质钝化处理是在低缺陷、低应力人造金刚石本体基础上进一步改善表面电学稳定性，而非改变金刚石本体的晶体结构，从而进一步提高所得人造金刚石在高场环境中的可靠性和器件适用性。