具有六方对称性的单晶薄膜材料及其制备方法和应用

本发明属于材料领域。具体地，本发明涉及一种具有六方对称性的单晶薄膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在二维材料领域中，以范德华力主导层间作用的体系（如石墨烯）可通过机械剥离法直接获得柔性自支撑薄膜。然而对于复杂氧化物或半导体材料而言，由于外延薄膜与衬底之间存在强烈的离子-共价相互作用，其层间结合强度远超范德华力主导体系。这种特性导致无法通过机械剥离直接制取柔性自支撑薄膜，因此发展出通过牺牲层转移技术来实现材料剥离的解决方案。

2、早期研究主要采用srruo3、la1-xsrxmno3、mgo等材料作为牺牲层。然而，这些材料受限于晶格常数失配或需依赖强酸/强碱溶液溶解牺牲层（可能造成材料损伤）等问题，导致制备的薄膜质量存在明显缺陷（参见d. m. paskiewicz, r. sichel-tissot, e.karapetrova, et al., “single-crystalline srruo3 nanomembranes: a platform forflexible oxide electronics”. nano lett. 16 (1) 534-542 (2016)；s. r. bakaul,c. serrao, m. lee, et al., “single crystal functional oxides on silicon”.nat. commun. 7, 10547 (2016)；以及y. zhang, l. shen, m. liu, et al., “flexiblequasi-two-dimensional cofe2o4 epitaxial thin films for continuous straintuning of magnetic properties”. acs nano (8) 8002-8009 (2017)）。

3、这一技术瓶颈随着新型水溶性超立方结构sr3al2o6牺牲层的开发而有所突破。因其赝立方晶格参数与广泛采用的srtio3衬底高度匹配，该材料不仅有效解决了晶格失配难题，更可通过水溶液温和剥离（参见d. lu, d. j. baek, s. s. hong, et al.,“synthesis of freestanding single-crystal perovskite films andheterostructures by etching of sacrificial water-soluble layers”. nat. mater.15 1255-1260 (2016)）。基于此技术，研究团队在柔性薄膜体系中相继发现了单层铁电动态、超弹性铁电膜、应变工程调控铁电性、极性纳米畴精密调控以及压电效应调制等突破性物性。但是，sr3al2o6牺牲层结构复杂，不易用于获得三重对称目标自支撑牺牲层体系，且稳定性较差。sr4al2o7牺牲层溶解速度过快，在空气中既会潮解，不易保存，又无法用于非原位自支撑薄膜的制备（参见super-tetragonal sr4al2o7 as a sacrificial layer forhigh-integrity freestanding oxide membranes, science 383, 388-394 (2024)）。

4、此外，现有牺牲层研究存在明显局限，无论针对牺牲层材料还是目标薄膜，科研焦点都主要集中于立方与四方晶系体系。在具有六方结构的氧化物牺牲层及其自支撑薄膜领域中，目前尚未见系统性研究报告。

5、因此，目前亟需一种牺牲层材料，该材料适用于六方晶系及三方对称性材料体系，且是水溶性的。此外，该材料还需要具有空气稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有六方对称性的单晶薄膜材料。该材料适用于作为六方晶系及三方对称性材料体系的牺牲层，且是水溶性的。此外，该材料还具有空气稳定性。

2、本发明的另一目的在于提供制备本发明的具有六方对称性的单晶薄膜材料的方法。

3、本发明的又一目的在于提供本发明的具有六方对称性的单晶薄膜材料作为外延法制备自支撑柔性薄膜的牺牲层的用途。

4、本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。

5、第一方面，本发明提供一种具有六方对称性的单晶薄膜材料，其中，所述单晶薄膜材料具有以下化学式：mal2o4；m为ba、ca或sr。

6、优选地，在本发明所述的具有六方对称性的单晶薄膜材料中，使用cu靶kα衍射，单晶薄膜材料baal2o4以2θ角度表示的x射线粉末衍射图谱在20.28°、41.14°、63.56°处具有衍射峰，2θ角度测量误差为±0.01°。

7、优选地，在本发明所述的具有六方对称性的单晶薄膜材料中，所述单晶薄膜材料baal2o4为六方晶系，空间群为p63。

8、优选地，在本发明所述的具有六方对称性的单晶薄膜材料中，使用cu靶kα衍射，单晶薄膜材料caal2o4以2θ角度表示的x射线粉末衍射图谱在21.78°、44.43°、69.04°处具有衍射峰，2θ角度测量误差为±0.01°。

9、优选地，在本发明所述的具有六方对称性的单晶薄膜材料中，所述单晶薄膜材料caal2o4为六方晶系，空间群为p63。

10、优选地，在本发明所述的具有六方对称性的单晶薄膜材料中，使用cu靶kα衍射，单晶薄膜材料sral2o4以2θ角度表示的x射线粉末衍射图谱在21.06°、42.93°、66.45°处具有衍射峰，2θ角度测量误差为±0.01°。

11、优选地，在本发明所述的具有六方对称性的单晶薄膜材料中，所述单晶薄膜材料sral2o4为六方晶系，空间群为p63。

12、优选地，在本发明所述的具有六方对称性的单晶薄膜材料中，所述单晶薄膜材料mal2o4（m为ba、ca或sr）具有水溶性。

13、第二方面，本发明提供一种制备本发明的具有六方对称性的单晶薄膜材料的方法，其包括以下步骤：

14、（1）在真空环境下对相应靶材进行预溅射，以去除靶材表面杂质；

15、（2）将衬底加热并控制腔体氧气分压，并且调整所述靶材与衬底的间距；

16、（3）采用脉冲激光沉积技术或者磁控溅射技术在所述衬底上制备单晶薄膜材料。

17、优选地，在本发明所述的方法中，所述衬底为氧化铝衬底或钛酸锶衬底。

18、优选地，在本发明所述的方法中，所述氧化铝衬底的取向为（0001）方向。

19、优选地，在本发明所述的方法中，所述钛酸锶衬底的取向为（111）方向。

20、优选地，在本发明所述的方法中，所述靶材的纯度为99%以上。

21、本发明对靶材没有特别的限定，可以采用本领域的常规靶材。比如当要制备baal2o4薄膜时，可以采用市售的baal2o4块材作为靶材。该市售的baal2o4块材通常是bao和al2o3的摩尔比为1: 1的复合材料块材。再比如，当要制备caal2o4薄膜时，可以采用市售的caal2o4块材作为靶材。该市售的caal2o4块材通常是cao和al2o3的摩尔比为1: 1的复合材料块材；当要制备sral2o4薄膜时，可以采用市售的sral2o4块材作为靶材。该市售的sral2o4块材通常是sro和al2o3的摩尔比为1: 1的复合材料块材。

22、优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤（2）中的将衬底加热是通过将衬底加热至650-850℃进行的。

23、优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤（2）中的控制腔体氧气分压是通过将腔体氧气分压控制在0.2-0.25托进行的。

24、优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤（2）中的调整所述靶材与衬底的间距是通过将所述靶材与衬底的间距调整为70-75 mm进行的。

25、优选地，在本发明所述的方法中，所述脉冲激光沉积技术的激光能量为8-20 mj/mm2，优选为10-12 mj/mm2，沉积时间为30-60分钟，优选为40-50分钟。

26、在本发明的具体实施方案中，用于制备本发明的单晶薄膜材料的方法可以包括以下步骤：

27、（1）预处理衬底

28、依次用丙酮、乙醇清洗衬底，然后采用去离子超声技术进一步清洗衬底；干燥衬底后，将其放入脉冲激光沉积系统的溅射室中，待用；

29、（2）在真空环境下对靶材进行预溅射，去除靶材表面杂质；

30、（3）将衬底加热至一定温度，控制腔体氧气分压，以及调整靶材与衬底的间距；

31、（4）然后，采用脉冲激光沉积技术进行单晶薄膜材料的沉积。

32、第三方面，本发明提供本发明的具有六方对称性的单晶薄膜材料作为外延法制备自支撑柔性薄膜的牺牲层的用途。

33、优选地，在本发明所述的用途中，所述自支撑柔性薄膜不溶于水。

34、优选地，在本发明所述的用途中，所述自支撑柔性薄膜具有六重对称性或三重对称性。

35、第四方面，本发明提供一种制备自支撑柔性薄膜的方法，其包括如下步骤：

36、（1）在本发明的具有六方对称性的单晶薄膜材料上沉积自支撑柔性薄膜；

37、（2）通过水去除作为牺牲层的所述具有六方对称性的单晶薄膜材料，获得自支撑柔性薄膜。

38、在本发明的具体实施方案中，用于制备自支撑柔性薄膜的方法可以包括以下步骤：

39、（1）在本发明的具有六方对称性的单晶薄膜材料上沉积自支撑柔性薄膜（即，目标薄膜）；

40、（2）在该目标薄膜的表面贴上聚对苯二甲酸乙二醇酯，将附有聚对苯二甲酸乙二醇酯的样品置于水中浸泡以去除具有六方对称性的单晶薄膜材料（即，去除牺牲层），获得自支撑柔性薄膜（即，目标薄膜）。

41、本发明具有以下有益效果：

42、（1）首次制备出六方对称性的单晶薄膜材料牺牲层，并通过该牺牲层制备相关六重对称性及三重对称性薄膜，为六方晶系氧化物研究提供了重要技术基础。

43、（2）避免材料损伤：与现有技术需依赖酸/碱腐蚀的传统非水溶性牺牲层不同，本发明的作为牺牲层的单晶薄膜材料可通过水进行溶解，避免了腐蚀过程对目标薄膜材料造成的损伤，显著提升异质结制备的可控性。

44、（3）提高结晶质量：本发明的具有六方对称性的单晶薄膜材料的独特六方晶系结构与目标薄膜材料（如方晶系或三方对称材料）具有优异的晶格匹配特性，可大幅提高异质结界面的结晶质量，获得高晶体完整性的目标膜层。

45、（4）突破稳定性瓶颈：相比其他已知水溶性牺牲层材料（如sr3al2o6和sr4al2o7），本发明的作为牺牲层的单晶薄膜材料展现出卓越的化学稳定性，可在常态大气环境中长期保存，甚至支持后续在牺牲层表面进行二次材料生长，突破了传统水溶性牺牲层因稳定性不足难以兼顾长期存储与可控加工的技术瓶颈。

46、（5）拓展材料制备范围：本发明的具有六方对称性的单晶薄膜材料在多种环境级高温条件下都展现了卓越化学稳定性，不仅能支持目标材料在原位或非原位条件下的制备，更大幅拓展了可制备为自支撑薄膜的材料范围，为一系列六方材料体系的自支撑薄膜制备提供了基础。

47、（6）实现跨体系集成创新：凭借相同的面内晶格对称性，本发明的具有六方对称性的单晶薄膜材料有望与ⅲ-ⅴ族氮化物半导体（如gan、inn等）或二维材料（如石墨烯、过渡金属硫族化合物）等实现高效异质集成，突破传统器件设计的局限性，为柔性电子系统、高效光电器件等领域的创新应用开辟全新可能。